Окислительно-восстановительные потенциалы и изменения свободной энергии

Окислительно-восстановительный потенциал – это электрохимическая категория. Необходимо рассмотреть для примера вещество, которое может существовать в окисленной X⁺ и в восстановленной форме Х. Такая пара называется окислительно-восстановительной парой (схема эксперимента для определения окислительно-восстановительного потенциала представлена на рисунке 10).

Рисунок 10: Структура эксперимента метода полукамер для определения окислительно-восстановительного потенциала

Окислительно-восстановительный потенциал такой пары можно определить, измеряя электродвижущую силу, развиваемую опытной полукамерой по отношению к стандартной контрольной полукамере. Опытная полукамера представляет собою электрод, погруженный в раствор 1 М окислителя (X⁺) и 1 М восстановителя (X). Стандартная контрольная полукамера состоит из электрода, погруженного в 1 М раствор Н⁺, находящийся в равновесии с газообразным Н₂ при давлении в 1 атм. Электроды присоединяют к вольтметру и агаровым мостиком обеспечивают электропроводность между полукамерами. Происходит поток электронов oт одной полукамеры к другой. Если реакция идет в направлении

X + H⁺ ? X⁺ +1/2H₂.

то в полукамерах будут происходить следующие реакции:

Х ? X⁺ + ?, H⁺ + ? ? 1/2H₂

Таким образом, электроны движутся от опытной полукамеры к контрольной и, следовательно, электрод в опытной полукамере заряжен отрицательно по отношению к электроду стандартной полукамеры. Окислительно-восстановительный потенциал пары X⁺:X соответствует напряжению в начале эксперимента (когда концентрации X⁺, X и Н⁺ равны 1 М). Окислительно-восстановительный потенциал пары Н⁺:Н₂ определен равным 0 В (вольт).

Значение окислительно-восстановительного потенциала теперь очевидно. Отрицательный окислительно-восстановительный потенциал говорит о том, что данное вещество имеет меньшее сродство к электронам, чем Н₂ (как в вышеприведенном примере), то есть молекула является донором электронов, то есть восстановителем. Положительный окислительно-восстановительный потенциал свидетельствует о более высоком, чем у Н₂, сродстве данного вещества к электронам, то есть является окислителем или молекулой, с большей легкостью присоединяющей электроны. Эти соотношения относятся к стандартным условиям, когда концентрации окислителя, восстановителя и Н⁺ равны 1 М и давление Н₂ составляет 1 атм.

Таким образом, сильный восстановитель (например, NADH) обладает отрицательным окислительно-восстановительным потенциалом, тогда как сильный окислитель (О₂) имеет положительный окислительно-восстановительный потенциал. Окислительно-восстановительные потенциалы многих биологически важных окислительно-восстановительных пар известны.

Изменение свободной энергии окислительно-восстановительной реакции можно легко вычислить из разности окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих соединений.

Любую окислительно-восстановительную реакцию в общем виде можно представить следующим образом:

Сначала нужно ввести обозначения: окислитель⁺ – окисленная форма окислителя, окислитель – восстановленная форма окислителя, восстановитель – восстановленная форма восстановителя, восстановитель⁺ – окисленная форма восстановителя. Запишем общую реакцию, испльзуя обозначения:

окислитель⁺ + восстановитель ? окислитель +восстановитель⁺ (реакция А)

Любую окислительно-восстановительную реакцию разделяют на две полу-реакции, каждая из которых представляет собой обмен электронами между окисленной и восстановленной формами окислительно восстановительной пары, чей потенциал можно измерить в эксперименте, описанном выше:

окислитель⁺ + ? ? окислитель (реакция Б)

Окислительно восстановительный потенциал этой пары Е₁ восстановитель⁺ + ?? восстановитель (реакция В)

Окислительно восстановительный потенциал этой пары Е₂

Вычитая реакцию в) из реакции б), получаем желаемую реакцию а) и ?E»_о

Теперь можем рассчитать ?G⁰» для восстановления пирувата за счет NADH. Изменение стандартной свободной энергии ?G⁰» связано с изменением окислительно-восстановительного потенциала ?E'_о уравнением

?G⁰ = -nF ?E»_о

где n- число переносимых электронов, F-число Фарадея (23,062 ккал • В ^-1 • моль ^-1), ?E'_о выражается в вольтах, ?G⁰ в килокалориях на моль.

Величина окислительно-восстановительного потенциала дыхательной цепи составляет 1,14 В, что соответствует 53 ккал.

Изменение окислительно-восстановительного потенциала при переходе от системы NAD⁺/NADH к системе О₂/Н₂О составляет 1,1 В.

Движущая сила окислительного фосфорилирования – это потенциал переноса электронов, присущий NADH или FADH₂. Рассчеты ?E'_о и ?G⁰ связанные с окислением NADH под действием О₂. Промежуточные частичные реакции следующие:

а) 1/2О₂ +2Н⁺ +2 ?? Н₂О

E«_о = +0,82 В,

б) NAD⁺ + Н⁺ +2 ?? NADH

E«_о = – 0,32 В.

Вычитая реакцию б) из реакции а), получаем

в) 1/2 О₂ + NADH + Н⁺ ? Н₂О + NAD ⁺

?E'_о = +1,14 В.

Свободная энергия окисления для этой реакции составляет

?G⁰ = -2—23,062.1,14 = – 52,6 ккал/моль.

Таким образом доказано, что молекула NADH является источником энергии, и, как показывают расчеты, при окислении этой молекулы с участием кислорода выделяется такое количество энергии, которое достаточно для синтеза 7 молекул АТФ. Но реакция происходит взрывообразно, и это не позволяет перевести энергию в более адекватную форму.

Чтобы обеспечить перевод энергии окисления в энергию АТФ необходима система окисления, это обеспечивает дыхательная цепь, состоящая из 4-х белковых комплексов, содержащих коферменты, участвующие в окислительно-восстановительных реакциях. В результате мы имеем с одной стороны материальную группу молекул, передающих электроны друг от друга, то есть образуется система передачи электронов от NADH к О₂ по которому идут электроны, как электрическая цепь в сети, с другой стороны это последовательность окислительно-восстановительных реакций, которые происходят в составе электронтранспортной цепи, молекулы коферментов являются окислителями (акцепторами электронов) при взаимодействии с предшествующими молекулами, и являются восстановителями (донорами электронов) при взаимодействии со следующей молекулой цепи.

Из этого заключаем, что каждый следующий кофермент является большим окислителем, чем предыдущий, то есть этот кофермент «отбирает» электроны у предыдущего кофермента, а у него электроны «отбирает» следующий кофермент в электронтранспортной цепи. В данном случае наблюдается увеличение окислительно-восстановительного потенциала, следовательно, каждый следующий кофермент в электронтранспортной цепи является большим окислителем, и, как следствие, электронтранспортная цепь не только физическая часть для потока электронов, но и последовательность окислительно-восстановительных реакций.