3.2. Электрохимические методы анализа
Электрохимические методы анализа химического состава воды основаны на измерении электрохимических свойств компонентов – окислительно-восстановительного потенциала, электрической проводимости, силы полярографического тока. Простота определений, легкость автоматизации, высокая чувствительность делают эти методы весьма перспективными. Чувствительность методов 10–5–10–7% (массовая доля), погрешность 0,5–5 %. Электрохимические методы делятся на 3 группы: потенциометрические, кондуктометрические и полярографические методы анализа (Никаноров, 2008; Руководство … 2009).
Потенциометрический метод анализа основан на измерении потенциала электрода, изменяющегося в результате химических реакций и зависящего от температуры и концентрации анализируемого раствора. Использование ионселективных электродов, выпускаемых отечественной промышленностью, позволило значительно расширить возможности практического применения метода в аналитическом контроле состава природных вод (для определения рН воды, концентраций ионов натрия, кальция, магния, хлоридов, аммония, фторидов, нитратов и т.д.).
Метод титрования, при котором точку эквивалентности устанавливают по резкому скачку потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор, называют потенциометрическим титрованием. Этот метод преследует чисто прикладную цель количественного определения данного вещества в растворе путем его титрования стандартным раствором соответствующего реагента. При титровании в исследуемый раствор опускают индикаторный электрод, возникновение потенциала на котором обусловливается определяемым веществом непосредственно (если оно электроактивно) или косвенно (если оно неэлектроактивно) в результате химической реакции. В процессе данного взаимодействия за изменением концентрации определяемого вещества следят по изменению потенциала индикаторного электрода.
Для обнаружения скачка потенциала в конечной точке титрования применяются расчетные и графические способы. Первый способ основан на проведении ориентировочного титрования равномерными большими порциями стандартного раствора. Второй способ заключается в построении кривой титрования и нахождении точки перегиба (Никаноров, 2008; Руководство … 2009).
Метод потенциометрического титрования используется при определении широкого круга ионов, входящих в состав природных вод в относительно высоких концентрациях: гидрокарбонатов, сульфатов, органических кислот и др. Анализ можно проводить в окрашенных и мутных водах.
Преимущества потенциометрических методов: быстрота и простота; используя электроды, можно определять компоненты в очень маленьких по объему пробах, до десятых долей миллиметра; возможность проводить анализы в мутных и окрашенных растворах, вязких пастах, исключая процедуры фильтрования и перегонки; проба остается неиспорченной и пригодна для других анализов; возможность полной и частичной автоматизации.
Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводимости анализируемых растворов электролитов, обусловленной движением ионов под действием электрического тока. Значение электрической проводимости зависит от природы электролита, его температуры и концентрации раствора. В гидрохимии кондуктометрический метод используется при определении общей минерализации (Никаноров, 2008; Руководство … 2009).
Электрическая проводимость природной воды – показатель, характеризующий способность воды проводить электрический ток. Значение электрической проводимости растворов зависит в основном от концентрации растворенных минеральных солей и температуры. По значениям электрической проводимости водной среды можно ориентировочно оценить значение минерализации воды по предварительно установленной зависимости между электрической проводимостью и минерализацией воды.
При этом изучается зависимость между электрической проводимостью раствора и концентрацией ионов. Электрическая проводимость является результатом диссоциации вещества на ионы и миграции ионов под действием внешнего источника электрического напряжения.
Различают удельную, эквивалентную и относительную электрическую проводимость. Удельная электрическая проводимость ? – проводимость 1 м3 раствора, помещенного между электродами площадью 1 м2 на расстоянии 1 м (См/м).
Эквивалентная электрическая проводимость ? – это электрическая проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества, измеренная на расстоянии 1 см.
Относительная электрическая проводимость R – это отношение удельной электрической проводимости раствора к удельной электрической проводимости стандартного раствора (Предеина, Решетняк, 2012).
Кондуктометрический метод может быть реализован в варианте прямой кондуктометрии или кондуктометрического титрования.
Прямая кондуктометрия – определение удельной электрической проводимости как оценки минерализации вод, которую определяют главные ионы – кальция, магния, калия, натрия, гидрокарбонатов, хлоридов, сульфатов.
Кондуктометрическое титрование основано на применении химических реакций, в результате которых изменяется электрическая проводимость раствора.
Достоинства метода: быстрота, удобство и возможность определения ионов в мутных и окрашенных растворах, недостаток – электрическую проводимость раствора можно измерить с высокой точностью только в разбавленных растворах.
Полярографический метод анализа основан на измерении тока, изменяющегося в зависимости от напряжения в процессе электролиза, в условиях, когда один из электродов (катод) имеет очень малую поверхность (поляризующийся электрод), а другой (анод) – большую (неполяризующийся электрод). Поляризующимся катодом в классическом варианте являются капли ртути, вытекающие из тонкого отверстия капиллярной трубки. В настоящее время широкое распространение получили катоды: платиновый (вращающийся), графитовый, серебряный, стеклоуглеродный и др. Неполяризующимся анодом являются «донная» ртуть или стандартные электроды сравнения с большой поверхностью. Ток, при котором достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство вследствие диффузии, называется предельным диффузионным током.
Полярография заключается в расшифровке вольт-амперных кривых – полярограмм (рис. 2а), выражающих зависимость силы тока (I) от приложенного к электролитической ячейке постоянного напряжения (E) (Никаноров, 2008).
При достижении разности потенциалов, необходимой для протекания на электроде электрохимической реакции, сила тока резко возрастает (рис. 2a, участок BC). При дальнейшем увеличении разности потенциалов вследствие установления подвижного равновесия, при котором количество восстановленных ионов равно количеству ионов, продиффундировавших из раствора к электроду, сила тока заметно не изменится (рис. 2a, участок CD). Эту силу тока называют предельным диффузионным током (определяется высотой волны h).
Рис. 2. Пример вольтамперометрической кривой (а – однокомпонентная система, б – раствор соединений тяжелых металлов)
Потенциал, соответствующий середине полярографической волны, называется потенциалом полуволны E1/2. Oн не зависит от концентрации иона в растворе, a определяется его природой и является качественной характеристикой иона. Если в растворе присутствует несколько электроактивных веществ, каждое из них будет давать собственную характерную волну и на полярограмме получится ступенчатая кривая (рис. 2б), которую называют полярографическим спектром.
Применение полярографического метода анализа достаточно широко. Он используется для определения примесей в металлах, сплавах, полупроводниках, химических реактивах; для контроля чистоты воздуха, воды, пищевых продуктов и медицинских препаратов; при проведении биохимических исследований; для изучения электродных, абсорбционных, окислительно-восстановительных процессов в химии комплексных соединений (Никаноров, 2008; Руководство … 2009). Различные варианты полярографического метода нашли широкое распространение, главным образом в определении содержания ряда металлов (Сu, Zn, Pb, Cd, Ni и др.) в природных водах при их совместном присутствии (рис. 2б).
Достоинства метода: исследование широкого ряда электродных процессов; возможность снятия полярограмм в виде удобном для последующей обработки; возможность сопряжения с ЭВМ для обработки результатов анализа.
Данный текст является ознакомительным фрагментом.