5.2. ФОСФОРНЫЕ УДОБРЕНИЯ

5.2.1. РОЛЬ ФОСФОРА В ЖИЗНИ РАСТЕНИЙ

Фосфор как элемент был выделен из мочи гамбургским аптекарем Геннингом Брандтом в 1669 г. Первое упоминание о его значении для растений относится к 1795 г. (Дендональд). Вскоре швейцарский естествоиспытатель Соссюр обнаружил фосфат кальция в золе всех проанализированных им растений. Это и дало основание предположить, что растения не могут существовать без фосфора. Впоследствии было установлено, что окисленные соединения фосфора, безусловно, необходимы всем живым организмам. Без него не может существовать ни одна живая клетка.

Потребление фосфора растениями в несколько раз меньше, чем азота. Содержание его составляет 0,2—1,0 % от массы сухого вещества растений. Распределение фосфора в растениях показывает, что он является спутником азота: его много там, где много азота. Оба эти элемента накапливаются больше всего в репродуктивных органах и в тех органах, где интенсивно идут процессы синтеза органических веществ. Наличие связи между фосфором и азотом в растениях определяет довольно устойчивое соотношение их в урожае (табл. 57).

Для самой разнообразной продукции (зерно, корни, клубни, сено) соотношение между азотом и фосфором примерно составля-

ет 1 :0,3, тогда как между азотом и калием оно сильно колеблется в зависимости от вида растений: от 1 :0,6 до 1 : 1,4. Можно считать, что количество Р₂0₅ в растениях в среднем составляет 1/3 наличия в них азота. В вегетационных опытах, создавая в питательных средах различные соотношения между азотом и фосфором, можно получить растения с различным соотношением этих элементов. Однако в полевых условиях такое соотношение достаточно стабильно, так как почва является мощным регулятором питания растений.

Фосфор в растениях содержится в минеральных и органических соединениях; из них на минеральные соединения приходится около 5—15 %, на органические — 85—95 %. Минеральные формы представлены в основном кальциевыми, калиевыми, магниевыми и аммонийными солями ортофосфорной кислоты.

Наиболее важную роль в жизни растений играет фосфор, входящий в состав органических соединений: нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов и фосфатопротеидов, аденозинфосфатов, сахарофосфатов, фосфатидов, фитина.

Среди них на первое место, пожалуй, следует поставить нуклеиновые кислоты (РНК и ДНК) и аденозинфосфаты (АТФ и АДФ), которые участвуют в самых важных процессах жизнедеятельности растительного организма: синтезе белков, передаче наследственных свойств и энергетическом обмене.

Нуклеиновые кислоты — рибонуклеиновая (РНК) и дезоксирибонуклеиновая (ДНК) — представляют собой высокополимерные соединения коллоидного характера. Это гигантские молекулы, имеющие форму спиральных нитей (25 А в диаметре) и состоящие из множества комбинаций нуклеотидов. Нуклеотиды имеют в своем составе вещества трех типов: азотистые основания, сахар и фосфорную кислоту. Углеводный компонент в РНК представлен рибозой, а в ДНК — дезоксирибозой. Они различаются и по составу азотистых оснований.

Взаимодействуя между собой в различных комбинациях, эти три компонента дают начало нуклеотидам, из которых и строятся молекулы нуклеиновых кислот. В каждую нуклеиновую кислоту входят многие тысячи нуклеотидов, соединяющихся между собой остатками молекул фосфорной кислоты. Комбинации нуклеотидов в нуклеиновых кислотах являются своеобразным шифром, которым записаны наследственные свойства организма, передающиеся потомству. Бесчисленное количество этих комбинаций и создает то огромное разнообразие видов живых существ в окружающей нас природе.

ДНК является механизмом записи и передачи наследственности в целом, а РНК непосредственно участвует в синтезе белковых веществ, характерных для определенного вида растений. Содержание Р₂0₅ в нуклеиновых кислотах составляет около 20 %. Эти кислоты встречаются во всех тканях и органах растений, в любой растительной клетке. В листьях и стеблях большинства растений нуклеиновые кислоты составляют 0,1 —1,0 % сухой массы, в молодых листьях и в точках роста побегов их больше, чем в старых листьях или стеблях. Особенно высоким содержанием нуклеиновых кислот отличаются пыльца, зародыши семян, кончики корней.

В растениях нуклеиновые кислоты часто образуют комплексы с белками — нуклеинопротеиды (важнейшее вещество клеточных ядер).

Особая роль фосфора в жизни растений состоит в том, что без него невозможен энергетический обмен растительной клетки. Главное значение здесь принадлежит аденозинфосфатам, в составе которых имеются остатки фосфорной кислоты, связанные между собой макроэргическими связями, способными при гидролизе выделять большое количество энергии. В зависимости от количества остатков фосфорной кислоты различают аденозинмонофос-фат (АМФ), аденозиндифосфат (АДФ) и аденозинтрифосфат (АТФ), который по запасу энергии превосходит первые два. АТФ состоит из пуринового основания (аденина), сахара (рибозы) и трех остатков ортофосфорной кислоты:

ОН ОН он

Аденин — рибоза—О — Р —О-О— Р —0-0— Р —ОН

ООО

Богатые энергией фосфатные макроэргические связи (волнистая линия) содержат по 50280 Дж, при их разрыве выделяется 31 425 Дж. Отдав одну молекулу фосфорной кислоты, АТФ переходит в АДФ, последний также может отдать одну молекулу фосфорной кислоты и перейти в АМФ.

Таким образом, аденозинфосфатные соединения в растительной клетке представляют собой своеобразный аккумулятор энергии, которая поставляется по мере необходимости для осуществления всех жизненно важных процессов в клетке: биосинтеза белков, жиров, крахмала, сахарозы, аспарагина и глутамина, ряда аминокислот и многих других соединений. Синтез АТФ в растениях осуществляется в процессе дыхания. Известны и другие соединения, имеющие макроэргические связи; в состав большинства из них входит фосфор. Однако основная роль среди них принадлежит АТФ.

Фосфатиды, или фосфолипиды, содержатся в любой растительной клетке. Это сложные эфиры глицерина, высокомолекулярных жирных кислот и фосфорной кислоты. Они играют очень важную роль в жизни клеток, так как входят в состав фосфолипидных мембран, регулируют проницаемость клеточных органелл и плаз-малеммы в различные вещества. Например, в цитоплазме всех растительных клеток встречается представитель группы фосфатидов лецитин — жироподобное вещество, производное диглицеридфос-форной кислоты; он содержит 1,37 % Р₂0₅.

Во всех тканях растений присутствуют сахарофосфаты, или фосфорные эфиры сахаров. Известно более десяти соединений этого типа. Они играют очень важную роль при дыхании растений, превращении простых углеводов в сложные (сахароза, крахмал и другие) в процессе фотосинтеза, при взаимных превращениях углеводов и т. д. Реакция образования сахарофосфатов получила название фосфорилирование. В зависимости от возраста растений, условий их питания и других факторов содержание сахарофосфатов в растениях составляет от 0,1 до 1,0 % сухой массы.

Значительное количество фосфора в растениях входит в состав фитина. Это кальциево-магниевая соль инозитфосфорной кислоты; она содержит 27,5 % Р₂0₅. По содержанию в растениях фитин занимает первое место среди других фосфорсодержащих соединений (табл. 58).

Фитин содержится в молодых органах и тканях растений, но особенно много его в семенах. Так, в семенах бобовых и масличных культур он составляет 1—2 % сухой массы, в семенах злаков — 0,5—1,0%. В семенах фитин служит запасным веществом. При прорастании семени входящий в его состав фосфор используется проростками.

Таким образом, фосфорсодержащие соединения имеют большое значение во многих важных процессах жизнедеятельности растений и обеспечение достаточного уровня фосфорного питания — одно из необходимых условий получения планируемых урожаев сельскохозяйственных культур.

Большая часть фосфора находится в репродуктивных органах и молодых интенсивно растущих частях растений. Фосфор ускоряет формирование корневой системы растений — она сильнее ветвится и глубже проникает в почву. Основное количество фосфора растения потребляют в первые фазы роста и развития, создавая его определенные запасы. В дальнейшем он легко передвигается из старых тканей в молодые, то есть используется повторно (реути-лизируется).

Хорошая обеспеченность фосфором способствует более экономичному расходованию влаги растениями, что повышает их засухоустойчивость. Улучшая углеводный обмен, он увеличивает содержание сахаров в узлах кущения озимых культур и тканях многолетних трав и тем самым повышает их морозоустойчивость. Фосфор также повышает устойчивость растений к болезням. Оптимальное питание растений этим элементом стимулирует процессы оплодотворения цветов, завязывание, формирование и дозревание плодов, ускоряя развитие и созревание растений и повышая урожай и его качество.

Однако избыток фосфора приводит к преждевременному развитию растений и раннему созреванию плодов, в результате чего урожай растений снижается.

При недостатке фосфора замедляются рост и развитие растений, образуются мелкие листья, задерживаются цветение и созревание плодов. Нижние листья приобретают темно-зеленую окраску с красно-фиолетовым или лиловым оттенком.

Между азотным и фосфорным питанием растений существует тесная связь. При недостатке Р₂0₅ замедляется синтез белков в тканях растений, повышается содержание нитратного азота. Чаще всего это проявляется при несбалансированном питании растений, то есть при завышенных дозах азота.

Наиболее чувствительны к недостатку фосфора растения в самом молодом возрасте, когда их слаборазвитая корневая система обладает низкой поглощающей способностью. Отрицательные последствия дефицита фосфора в этот период не могут быть исправлены последующим (даже оптимальным) фосфорным питанием. Поэтому достаточное обеспечение растений фосфором в начале вегетации имеет важное значение для их роста, развития и формирования урожая, хотя максимальное поглощение этого элемента происходит в период интенсивного роста вегетативной массы растений.

5.2.2. ИСТОЧНИКИ ФОСФОРА ДЛЯ РАСТЕНИЙ

В природных условиях основным источником фосфора для растений являются соли ортофосфорной кислоты. Установлено, что после гидролиза пиро-, поли- и метафосфаты также могут быть использованы всеми культурами. Фактически в почве имеются только соли ортофосфорной кислоты, но в сложных удобрениях могут быть и соли мета-, пиро- и полифосфорных кислот.

Ортофосфорная кислота, будучи трехосновной, может отдис-социировать три аниона: Н2РО4, НРО^“ иРО^^_. По расчетам Б. П. Никольского (табл. 59), в условиях слабокислой реакции среды, в которых чаще всего возделывают растения, наиболее распространенным и доступным является первый, в меньшей степени второй из перечисленных ионов, третий же практически не участвует в питании большинства растений. Однако следует отметить, что существуют растения, способные усваивать фосфор из трехзамещенных фосфатов: люпин и гречиха, в меньшей мере горчица, горох, донник, эспарцет и конопля.

Все встречающиеся в почве соли ортофосфорной кислоты и

одновалентных катионов (NH4,Na⁺,K⁺) и однозамещенные соли двухвалентных катионов [Са(Н₂Р0₄)₂ и Mg(H₂P0₄)₂] растворимы в воде и легко усваиваются растениями. Двузамещенные соли двухвалентных катионов (СаНР0₄ и MgHP0₄) нерастворимы в воде, но растворимы в слабых кислотах, в том числе в кислых корневых выделениях растений и в органических кислотах, образующихся в процессе жизнедеятельности микроорганизмов. Поэтому такие соли являются хорошим источником Р₂0₅ для растений.

Трехзамещенные фосфаты двухвалентных катионов [типа Са₃(Р0₄)₂] нерастворимы в воде, поэтому большинство растений в заметных количествах их не усваивают. При этом свежеосажден-ные трехзамещенные фосфаты кальция (образуются из одно- и двухзамещенных фосфатов кальция в процессе их химического поглощения почвой) в аморфном состоянии несколько лучше усваиваются растениями. Но по мере их старения они переходят в кристаллические формы и усвояемость их растениями резко снижается.

Особенно плохо усваивается растениями фосфор средних и основных солей трехвалентных катионов ортофосфорной кислоты [А1Р0₄, А1(0Н)₃Р0₄, FeP0₄, Fe₂(0H)₃P0₄ и др.]. А они составляют значительную часть минеральных фосфатов кислых почв.

Хорошим источником Р₂0₅ для растений являются анионы ортофосфорной кислоты, обменно-поглощенные (адсорбированные) почвенными коллоидами. Эти анионы могут быть вытеснены анионами минеральных и органических кислот и использоваться растениями. В почве в системе твердая фаза —раствор нет недостатка в анионах — агентах десорбции (вытеснения) поглощенных фосфатов. В процессе дыхания растения выделяют через корни

С0₂, при растворении которого в воде образуется угольная кислота. Ее анионы и вытесняют адсорбированный фосфор в раствор. Кроме того, десорбция обменно-поглощенных анионов фосфорной кислоты осуществляется и при участии других органических и минеральных кислот, всегда присутствующих в почве: лимонной, яблочной, щавелевой и др.

Экспериментально установлено, что по своей доступности растениям обменно-поглощенные анионы фосфорной кислоты приближаются к водорастворимым фосфатам. Однако содержание последних в почве очень мало и адсорбированные фосфаты имеют довольно значительный удельный вес в общем балансе усвояемых растениями почвенных фосфатов.

Установлено, что некоторые растения способны усваивать фосфат-ион органических соединений (фитин, глицерофосфаты и др.). Корни этих растений выделяют фермент фосфатазу, который и отщепляет анион фосфорной кислоты от органических соединений, а затем растения поглощают этот анион. Заметной фосфатаз-ной активностью обладают корни гороха, кукурузы, бобов и др. В условиях фосфатного голода растений их фосфатазная активность возрастает.

Однако говорить об усвоении растениями фосфорсодержащих органических соединений без их предварительного расщепления под влиянием фосфата пока нет оснований ввиду отсутствия соответствующих строго обоснованных экспериментальных данных.

В процессе филогенеза растения приспособились к питанию из очень разбавленных растворов. В исследованиях М. К. Домонто-вича все испытуемые растения (кукуруза, овес, пшеница, горох, горчица и гречиха) могли питаться фосфором из растворов, концентрация которых составила от 0,01 до 0,03 мг Р₂0₅ на 1 л. Конечно, удовлетворить потребность в фосфоре растения могут только при наличии достаточно большого объема подобного раствора и при условии постоянного возобновления в нем хотя бы такой предельно низкой концентрации Р₂0₅.

Считается, что оптимальная концентрация Р₂0₅ для питания растений должна достигать 1 мг/л.

Поглощенный корнями растений фосфор очень быстро используется для синтеза сложных органических соединений непосредственно в корнях. В опытах с тыквой уже через 30 с после поглощения 30 % меченого фосфора ³²Р обнаруживалось в составе органических соединений, а через 3—5 мин уже 70 % поглощенного фосфора включалось в состав этих соединений. При этом поглощенный фосфор использовался главным образом для синтеза нуклеотидов — сложных компонентов нуклеиновых кислот. Характерно, что для дальнейшего передвижения в надземную часть фосфаты вновь выделяются в проводящие сосуды корня в виде минеральных соединений.

Одна из главных задач агрономии — создание рационального круговорота питательных веществ в земледелии. Каждый биогенный элемент имеет свою специфику круговорота и баланса в системе почва — удобрение — растение. Фосфор не имеет естественных источников пополнения запасов в почве, как, например, азот. В то же время нужно иметь в виду, что естественные запасы фосфора в почвах довольно значительны. По данным А. В. Соколова, только в метровом слое различных почв содержится от 10 до 35 т/га фосфорных соединений разной растворимости. Так как корни большинства полевых культур распространяются на глубину от 0,9 до 2,8 м, а многолетних трав — до 3—5 м, то подвижные формы этих фосфатных ресурсов могут быть использованы растениями. Установлено, например, что потребление Р₂0₅ растениями из подпахотных горизонтов может составлять около 30 % от их общего выноса фосфора с урожаем.

Вынос Р₂0₅ сельскохозяйственными культурами составляет 25—40 кг/га в год. Если сопоставить эти величины, то очевидно, что запасы фосфора только в метровом слое почвы по сравнению с его ежегодным выносом весьма внушительны.

В естественных биоценозах, для которых характерен замкнутый цикл биогенных элементов, происходит постепенная аккумуляция фосфора в верхних горизонтах почв за счет его перераспределения в результате жизнедеятельности растений (табл. 60).

Земледельческое освоение почв вносит в круговорот фосфора существенные коррективы: добавляются новые расходные (отчуждение с урожаем) и приходные (удобрения) статьи баланса этого элемента.

Баланс питательного элемента — это итоговое количественное выражение его круговорота за определенный промежуток времени в пределах конкретного объекта: поле, севооборот, хозяйство, зона, субъект Федерации и т. д.

Для оценки круговорота питательного элемента в пределах одного поля или севооборота используют показатели биологического

баланса, который достаточно полно охватывает все статьи биологического выноса растением питательного элемента, а также все возможные статьи его возврата в почву.

Хозяйственный баланс основан на учете выноса питательных элементов с основной и побочной продукцией и их возврата с минеральными и органическими удобрениями. Его расчет позволяет дать обоснованную оценку эффективности системы удобрения в хозяйстве, регионе и т. д.

Важное значение имеет внешнехозяйственный баланс, учитывающий отчуждение питательных элементов с товарной продукцией (растениеводческой, животноводческой) за пределы хозяйства и возврат их с минеральными удобрениями.

Специфика фосфора как питательного элемента заключается в том, что большая его часть концентрируется в товарной части урожая — в зерне (около 2/3) и меньшая (примерно 1/3) в нетоварной части — соломе. Как правило, только небольшая часть зерна (или другой товарной продукции) остается в хозяйстве. Нетоварная же часть продукции почти целиком остается в хозяйстве и идет на корм или подстилку животным, а потом частично возвращается в почву с навозом. В расходную статью внешнехозяйственного баланса фосфора наряду с продукцией растениеводства следует включать и продукцию животноводства, которая также содержит определенное количество Р₂0₅.

Круговорот фосфора в агроценозах относительно более прост, чем круговорот азота.

Потери фосфора кроме отчуждения с товарной продукцией могут быть также при эрозии почвы в составе твердого и жидкого стока (в среднем 11 кг/га в год). Инфильтрация фосфора на почвах среднего и тяжелого гранулометрического состава обычно не превышает 1 кг/га в год, и только на легких и торфяных почвах она достигает 3—5 кг/га.

Небольшое количество фосфора может поступать в почву с семенами растений, а также с осадками и атмосферной пылью.

Поэтому действенная компенсация расходных статей баланса фосфора в земледелии может быть достигнута только путем внесения соответствующих количеств органических и минеральных удобрений.

В 70—80-е годы в земледелии нашей страны складывался положительный баланс фосфора. В результате во многих районах произошло значительное увеличение содержания в почве подвижных фосфатов. Например, в Центральном районе Нечерноземной зоны содержание подвижных фосфатов в почве возросло с 5,3 до 12,5 мг/100 г, а в Московской области — с 6,4 до 20,6 мг/100 г.

Резкое снижение применения удобрений в последние годы обусловливает отрицательный баланс Р₂0₅ в земледелии страны, что неизбежно приведет к снижению плодородия почв и урожайности растений.

Сырьем для производства фосфорных удобрений служат природные фосфорсодержащие руды — апатит и фосфорит, а также отходы металлургической промышленности. Основные мировые запасы фосфатных руд сосредоточены в Марокко, США и России.

Апатит. Это изверженный минерал, широко распространенный в дисперсном состоянии в почвах и материнских породах, на которых он возник. Залежи его крайне редки. Самое богатое в мире месторождение было открыто в 1925 г. в Хибинах на Кольском полуострове. Незначительные и менее ценные по составу месторождения апатитов встречаются на Урале, в Южном Прибайкалье, а также в Бразилии, Испании, Канаде, США и Швеции.

Чистый апатит — бесцветный, зеленоватый или желто-зеленый минерал с содержанием до 42 % Р₂0₅. Кристаллы апатита отличаются высокой прочностью.

Эмпирическая формула апатита [Саз(Р0₄)₂]₃ * CaF₂. Фторид кальция может замещаться его хлоридом, карбонатом, гидроксилом. Соответственно различают фторапатит, хлорапатит, карбо-натапатит, гидроксилапатит. Хибинский апатит залегает в виде апатитонефелиновой породы; нефелин — алюмосиликат состава (К, Na)₂0 • А1₂0з • 2Si0₂ + AzSi0₂ с содержанием 5—6 % К₂0. Апатит и нефелин вместе составляют около 90 % массы руды. "Остальная часть в ней представлена другими минералами (полевой шпат, роговые обманки и некоторые другие).

Добывают апатитонефелиновую руду открытым и подземным способами. При добыче руды в забоях проводят ее сортирование по внешним признакам. Получаемая после сортировки товарная руда содержит 30—31 % Р₂0₅. Ее подвергают дальнейшему обогащению путем флотации, что позволяет почти полностью освободить руду от нефелина. Обогащенный путем флотации апатитовый концентрат содержит 39—40 % Р₂0₅. Он является лучшим в мире сырьем для производства фосфорных удобрений.

Фосфориты. Представляют собой осадочные породы главным образом морского происхождения, состоящие из аморфных или кристаллических кальциевых фосфатов с примесью кварца, извести, глинистых частиц и других минералов.

Образование фосфоритов было связано с жизнедеятельностью морских растительных и животных организмов в прошлые геологические периоды. На биологическое происхождение фосфоритов указывает тот факт, что в ряде случаев они содержат органическое вещество (0,5—1,0 % углерода). Залежи фосфоритов встречаются в осадочных породах в виде желваков различных величины и формы (желваковые фосфориты) и реже в виде пластов сплошной массы фосфорита (пластовые фосфориты).

Фосфориты отличаются от апатитов большей пористостью частиц; они бывают как аморфные, так и мелкокристаллические.

Большинство отечественных месторождений фосфоритов относится к желваковому типу, т. е. фосфорит в них находится в виде желваков, залегающих среди остальной породы. Такие фосфориты обычно не имеют хорошо выраженного кристаллического сложения, легче поддаются разложению, поэтому они представляют большой интерес при непосредственном (без химической переработки) использовании на удобрение.

Чем старше по геологическому возрасту фосфориты, тем сильнее в них выражено кристаллическое строение вещества, и наоборот — чем моложе фосфорит, тем оно менее выражено.

Фосфор в фосфоритах представлен соединениями типа фторапа-тита [Саз(Р0₄)₂]з * CaF₂ и гидроксилапатита [Са₃(Р0₄)₂]₃ * Са(ОН)₂. Это свидетельствует о том, что, несмотря на различное происхождение фосфоритов и апатитов, в химическом строении их много общего.

Месторождения фосфоритов встречаются на земном шаре часто, но в Западной Европе они небольшие и малопригодны для разработки. Богатейшие залежи фосфоритов имеются в ряде стран Северной Африки. В США месторождения этой породы найдены во Флориде, в Теннесси и других штатах.

Запасы фосфоритов в России велики, однако большая часть наших фосфоритов содержит мало фосфора и богата полуторными оксидами (R₂0₃), что затрудняет их переработку в суперфосфат (табл. 61). Расположены месторождения фосфатов главным образом в европейской части страны. Наиболее важное значение имеют следующие месторождения.

Вятско-Камское месторождение находится на северо-востоке европейской части страны. Фосфориты здесь желвакового типа. Отмытый от породы фосфорит содержит 24—26 % Р₂0₅.

Егорьевское месторождение находится в Московской области. Залежи фосфоритов здесь представлены двумя горизонтами (слоями), разделенными слоем рыхлого глауконитового песка: верхний — рязанский и нижний — портландский. Качество фосфорита портландского слоя выше рязанского: в нем содержится 25—26 %

Р₂0₅ и 4—5 % полуторных оксидов. Фосфорит рязанского слоя содержит в среднем 21—23 % Р₂0₅ и 10—12 % полуторных оксидов.

В Дубровском районе Брянской области расположено Сещин-ское месторождение. Фосфориты здесь представляют собой три слоя песчанистых конкреций, иногда сцементированных в плиту. Промышленное значение имеют верхний (мощность около 0,5 м, содержание Р₂0₅ 14 %) и средний (0,53 м, 16% Р₂0₅) слои, между которыми располагается прослойка глауконитового песка мощностью около 1 м.

Щигровское месторождение Курской области. Это месторождение относится к песчанистым фосфоритам. Желваки фосфорита разных величины и формы сцементированы здесь с песчаной породой в сплошную плиту («самород»). Иногда такие плиты сопровождаются скоплением желваков, свободно лежащих в рыхлой песчаной породе. Подобного рода фосфориты встречаются также в Воронежской, Тамбовской, Орловской, Брянской, Калужской и Смоленской областях. Они содержат 14—19% Р₂0₅, малопригодны для химической переработки и используются в виде фосфоритной муки.

5.2.5. КЛАССИФИКАЦИЯ ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ

Фосфорные удобрения в зависимости от растворимости и доступности для растений делят на три группы:

содержащие фосфор в водорастворимой форме — простой и двойной суперфосфат (фосфор этих удобрений хорошо доступен растениям);

содержащие фосфор, нерастворимый в воде, но растворимый в слабых кислотах (в 2%-ной лимонной кислоте) — преципитат, то-масшлак, мартеновский фосфатшлак, обесфторенный фосфат (фосфор этих удобрений доступен растениям);

содержащие фосфор, нерастворимый в воде, плохо растворимый в слабых кислотах, полностью растворимый в сильных кислотах (серной, азотной) — фосфоритная мука, костная мука (фосфор этих удобрений труднодоступен для большинства растений).

5.2.6. УДОБРЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ФОСФОР В ВОДОРАСТВОРИМОЙ ФОРМЕ

Суперфосфат простой. Это фосфорное удобрение, содержащее фосфор главным образом в виде водорастворимого монокальций-фосфата, частично в виде свободной фосфорной кислоты и цитраторастворимого двузамещенного фосфата кальция. Принцип получения суперфосфата предложен Ю. Либихом. Первый завод по его производству был построен в Англии в 1843 г. Лоозом, основателем Ротамстедской сельскохозяйственной опытной станции.

Вследствие простоты и относительной дешевизны производства суперфосфат стал основным фосфорным удобрением универсального типа во всем мире.

Получают это удобрение разложением природных фосфатов — апатитового концентрата или фосфоритной муки концентрированной (57 % и выше) серной кислотой. В результате образуются в основном однозамещенный водорастворимый фосфат кальция и безводный сульфат кальция (гипс), а фтористый водород улетучивается и улавливается: [Са₃(Р0₄)₂]₃ • CaF, + 7H₂S0₄ + 3H₂0 = ЗСа(Н₂Р0₄)₂ • Н₂0 + 7CaS0₄ + 2HF.

Образующийся гипс не отделяется, а остается в составе удобрения и занимает около 40 % его массы.

Наряду с основной реакцией между фторапатитом и серной кислотой происходят и другие. Так, в местах, где из-за несовершенства перемешивания накапливается некоторый избыток серной кислоты, фторапатит разлагается полностью с образованием фосфорной кислоты, сульфата кальция и фтористого водорода:

[Са₃(Р0₄)₂]₃ • CaF₂ + 10H₂SO₄ = 6Н₃Р0₄ + 10CaSO₄ + 2HF.

Вследствие этого в конечном продукте всегда присутствует 5,0—5,5 % свободной фосфорной кислоты. Она обусловливает повышенную кислотность суперфосфата и его высокую гигроскопичность.

В некоторых местах реагирующей массы из-за неполного перемешивания получается недостаток серной кислоты, и в результате образуется двузамещенный фосфат кальция (преципитат):

[Са₃(Р0₄)₂]₃ • CaF₂ + 4H₂S0₄ + 12Н,0 = 6СаНР0₄ • 2Н,0 + 4CaS0₄ + 2HF.

Для получения суперфосфата берут почти одинаковые количества фосфатного сырья и серной кислоты, поэтому концентрация фосфора в суперфосфате почти в 2 раза меньше, чем в исходном сырье. По этой причине фосфориты с низким содержанием Р₂0₅ малопригодны для переработки в суперфосфат. Из апатитового концентрата производят суперфосфат с содержанием не менее 19 % цитраторастворимого фосфора. В высшем сорте его содержится 19,5 %.

Большая часть фосфора (88—98 %) в суперфосфате находится в усвояемых растениями соединениях: водорастворимых — моно-кальцийфосфат и фосфорная кислота (на их долю приходится 75— 90 % усвояемого фосфора) и цитраторастворимых — дикальций-фосфат (на его долю приходится 10—25 % усвояемого фосфора).

Кроме указанных соединений в суперфосфате присутствуют небольшая часть неразложившегося трикалыдийфосфата и некоторое количество фосфатов железа и алюминия.

Свободная фосфорная кислота в суперфосфате препятствует образованию гипса (CaS0₄ • 2Н₂0). Поэтому сульфат кальция остается безводным или присоединяет лишь одну молекулу воды на две молекулы CaS0₄.

Конечным продуктом производства является порошковидный суперфосфат. Это вещество светло-серого цвета, с характерным запахом фосфорной кислоты. Обладает рядом неблагоприятных физических и химических свойств. Наличие в продукте свободной фосфорной кислоты обусловливает его высокие гигроскопичность и влажность (по стандарту содержание влаги в удобрении не должно превышать 12—15%). При хранении и транспортировке порошковидный суперфосфат слеживается, быстро теряет сыпучесть и рассеиваемость. Все это создает значительные трудности при его внесении в почву, в особенности комбинированными агрегатами — зернотуковыми сеялками. Кроме того, внесенный в почву порошковидный суперфосфат при взаимодействии с почвой быстро подвергается химическому поглощению, т. е. превращению его водорастворимых форм в нерастворимые в воде и менее доступные для растений.

Все эти недостатки в значительной мере устраняются при переработке порошковидного суперфосфата в гранулированный. Поэтому в настоящее время промышленность выпускает суперфосфат гранулированный.

Гранулированный суперфосфат в отличие от порошковидного не комкуется и не слеживается, обладает повышенным содержанием Р₂0₅ и пониженной влажностью; его можно вносить в почву с помощью зернотуковых сеялок. В результате медленного растворения гранул в почвенной влаге и значительного уменьшения площади контакта частиц удобрения и почвы существенно снижается химическое связывание водорастворимых соединений удобрения.

В процессе грануляции свободная фосфорная кислота нейтрализуется и суперфосфат высушивается, поэтому количество фосфорной кислоты в нем снижается до 1—2,5 %, а влаги — до 1—4 %.

Грануляцию суперфосфата осуществляют в длинных (7,5 м) вращающихся барабанах, в которых порошковидный суперфосфат увлажняется (до 16 % влаги) и при вращении барабана окатывается, приобретая форму круглых мелких плотных комочков — гранул разного размера. После высушивания при умеренной температуре гранулят сортируют для удаления мелких частиц диаметром меньше 1 мм, а также частиц более 4 мм. Получается гранулированное удобрение с размером частиц от 1 до 4 мм в диаметре. Более крупные гранулы размельчают и вместе с мелкими («ретур») направляют на повторное гранулирование с новой партией порошковидного суперфосфата. Ретур выполняет роль центров образования новых гранул.

В процессе грануляции свободную фосфорную кислоту в значительной мере нейтрализуют, добавляя аммиак, известь или фосфорит. При использовании аммиака получают аммонизированный суперфосфат с содержанием азота 1,5—3 %. Если для нейтрализации используют фосфоритную муку, то содержание фосфора в удобрении повышается до 20—22 %. Одновременно происходит и небольшое уменьшение относительного содержания в удобрении водорастворимого фосфора.

Двойной суперфосфат — высококонцентрированное фосфорное удобрение, получаемое из апатита или фосфорита обработкой их фосфорной кислотой. Содержит фосфор, как и простой суперфосфат, в виде монокальцийфосфата [Са(Н₂Р0₄)₂] и небольшого (до

2,5 %) количества свободной фосфорной кислоты. Основное отличие его от простого суперфосфата — отсутствие в нем гипса.

Технология производства двойного суперфосфата включает две фазы. Вначале (1-я фаза) получают фосфорную кислоту. Для этого разработаны два способа.

При экстрактивном способе фосфорную кислоту получают путем обработки фосфорита (можно и низкопроцентного) серной кислотой для извлечения свободной фосфорной кислоты. Н₃Р0₄ отделяют от гипса фильтрованием.

Разработан и внедряется также способ получения фосфорной кислоты возгонкой фосфора из низкопроцентных фосфоритов при температуре 1400—1500 °С в электропечах или доменных печах. Выделяющийся элементарный фосфор собирают под водой, потом сжигают и образовавшийся оксид фосфора соединяют с водой:

Р₂0₅ + ЗН₂0 = 2Н₃Р0₄.

Затем (2-я фаза) полученной фосфорной кислотой обрабатывают высокопроцентное фосфатное сырье: [Са₃(Р0₄)₂]₃ • CaF₂ + 14Н₃Р0₄ + ЮН₂0 = ЮСа(Н₂Р0₄)₂ • Н₂0 + 2HF.

Концентрация фосфора в удобрении и состав примесей зависят от исходного фосфатного сырья, используемого во второй технологической фазе. Лучший двойной суперфосфат получают из апатита. Он содержит 45—49 % усвояемой Р₂0₅, не более 2,5 % свободной кислоты, не менее 85 % водорастворимой Р₂0₅. Выпускают двойной суперфосфат в виде гранул светло-серого цвета. Стоимость 1 т Р₂0₅ двойного суперфосфата на 6—13 % выше, чем простого. Однако высокая концентрация Р₂0₅ в двойном суперфосфате обусловливает значительную экономию при транспортировке и хранении этого удобрения. Стоимость применения Р₂0₅ двойного суперфосфата на 8—13 % ниже, чем простого суперфосфата.

Эффективность двойного суперфосфата при равной дозе (по Р,0₅) близка эффективности простого суперфосфата. Преимущество двойного суперфосфата может проявляться на карбонатных почвах. И наоборот, при удобрении культур, положительно отзывающихся на наличие гипса (серы) в удобрениях (бобовые, капустные), более эффективен простой суперфосфат.

Обогащенный суперфосфат получают при разложении апатитового концентрата смесью серной и фосфорной кислот. Удобрение выпускают в гранулированном виде. Оно содержит 23,5—24,5 % усвояемой Р,0₅.

Суперфос. Новый перспективный вид концентрированного фосфорного удобрения длительного действия. Получают его путем химического обогащения и активирования кислотами (H,S0₄ + Н3РО4) фосфоритной муки, вырабатываемой из фосфоритов, содержащих Р₂0₅ в трудноусвояемой форме и поэтому малопригодных для прямого использования в качестве удобрения. Затраты кислот на производство 1т Р,0₅ в суперфосе (1 —1,3 т H₂S0₄ и 0,36 т Н₃Р0₄) в 2 раза ниже, чем на производство 1 т Р,0₅ в двойном суперфосфате. Использование Р₂0₅ из фосфатного сырья достигает 95 %. Суперфос выпускают в гранулированном виде. Он содержит 38—40 % Р₂0₅, из них 19—20 % в водорастворимой форме. По эффективности воздействия на урожай растений не уступает двойному суперфосфату.

5.2.7. УДОБРЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ФОСФОР, НЕ РАСТВОРИМЫЙ В ВОДЕ, НО РАСТВОРИМЫЙ В СЛАБЫХ КИСЛОТАХ

Преципитат (дикальцийфосфат) — СаНР0₄ • 2Н,0. Получают осаждением из ортофосфорной кислоты известковым молоком (суспензия гидрата оксида кальция) или карбонатом кальция (суспензия мела). Вначале образуется монокальцийфосфат:

2Н₃Р0₄ + Са(ОН), = Са(Н₂Р0₄)₂ + 2Н,0; 2Н₃Р0₄ + СаС0₃ = Са(Н₂Р0₄)₂ + СО, + Н,0.

Монокальцийфосфат, реагируя с новыми порциями известкового материала, образует дикальцийфосфат:

Са(Н₂Р0₄), + Са(ОН), + 2Н,0 = 2(СаНР0₄ • 2Н₂0);

Са(Н₂Р0₄), + СаС0₃ + ЗН,0 = 2(СаНР0₄ • 2Н,0) + СО,.

Преципитат используют в основном для кормовых целей и только небольшую часть его как удобрение. Несмотря на то что он является хорошим удобрением, специально его для этой цели не производят, так как фосфорную кислоту гораздо выгоднее перерабатывать в двойной суперфосфат. Стоимость единицы Р,0₅ в двойном суперфосфате значительно ниже, чем в преципитате. Для удобрительных целей преципитат получают при утилизации слабых растворов ортофосфорной кислоты, являющихся отходами других производств (например, при производстве желатина на костеперерабатывающих заводах).

Преципитат, используемый как удобрение, — это белый или светло-серый порошок, обладающий хорошими физическими свойствами (не слеживается и хорошо рассеивается). В зависимости от исходного сырья он содержит от 25 до 35 % цитраторастворимой (доступной растениям) Р₂0₅. Кормовой преципитат получают из экстракционной фосфорной кислоты. Он содержит 44% Р₂0₅, не более 0,2 % F, 0,001 % As, 0,002 % Pb.

Обесфторенных фосфат. Получают путем термической обработки фосфатного сырья, сопровождающейся удалением из него фтора в газовую фазу, разрушением кристаллической решетки фтор-апатита и переходом фосфора в цитраторастворимые формы.

Сущность процесса заключается в обработке водяным паром смеси апатита или фосфорита с небольшим количеством (2—3 %) кремнезема (песка) при температуре 1400—1550 °С. Степень обес-фторивания сырья достигает 94—96 %.

Суммарная реакция гидротермического разложения апатита в присутствии кремнезема может быть представлена так:

л[Са₃(Р0₄)2]зСар2 + mSi0₂ + яН₂0 = ЮяСаО • ЗяР₂0₅ • mSi0₂ + /?HF.

В полученном продукте в зависимости от исходного сырья содержится от 30—32 % (из апатита) до 20—22 % (из фосфорита) цитраторастворимой Р₂0₅.

Обесфторенных фосфат обладает хорошими физическими свойствами. При основном внесении в качестве удобрения на дерново-подзолистых и черноземных почвах он по эффективности не уступает суперфосфату.

Обесфторенных фосфат используют в основном для минеральной подкормки животных.

Томасшлак. Удобрение, получаемое в качестве побочного продукта при переработке в железо и сталь фосфористого чугуна по способу С. Томаса. Примесь фосфора снижает качество металла. Для его освобождения С. Томас в 1879 г. предложил связывать фосфор свежеобожженной известью. Образующиеся кальциевые соли (типа тетракальциевого фосфата 4СаО • Р₂0₅) вместе с другими примесями всплывают на поверхность расплавленного металла в виде шлака. Его отделяют и после охлаждения размалывают. В полученном продукте наряду с тетракальциевыми фосфатами содержатся труднорастворимые фосфаты.

Томасшлак — темный тяжелый порошок, содержит от 7—8 до 16—20 % цитраторастворимой Р₂0₅. Кроме того, в удобрении много кремнекислого кальция, есть соединения железа, алюминия, ванадия, магния, марганца, молибдена и других элементов, в том числе микроэлементов.

Используют томасшлак только как основное удобрение. Он лучше действует на кислых почвах, так как имеет щелочную реакцию.

Мартеновский фосфатшлак. Получают в качестве побочного продукта при выплавке стали из чугуна в мартеновском производстве. Здесь также добавляют известковые материалы для связывания фосфора. Мартеновский шлак более беден фосфором, содержание в нем Р₂0₅ от 8 до 12 %. Почти весь фосфор в цитраторастворимой форме. Фосфатшлак содержит двойную соль тетрафосфата кальция и силиката кальция, железо, марганец, магний и другие вещества. Используют его в качестве основного удобрения. Он имеет сильнощелочную реакцию, поэтому больше подходит для кислых почв. Из-за низкого содержания Р₂0₅ его применяют вблизи от места получения.

5.2.8. УДОБРЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ФОСФОР, ПЛОХО РАСТВОРИМЫЙ В СЛАБЫХ КИСЛОТАХ, НО РАСТВОРИМЫЙ В СИЛЬНЫХ КИСЛОТАХ

К такому удобрению относится фосфоритная мука. Она представляет собой тонкоразмолотый фосфорит. Ее применяют в качестве непосредственного удобрения на кислых дерново-подзолистых, серых лесных и торфянистых почвах, на оподзоленных и выщелоченных черноземных почвах, а также на красноземах. В зоне типичных, обыкновенных и южных черноземов действие фосфоритной муки слабее и нестабильно.

Фосфоритная мука — самое дешевое удобрение. Приготовление ее весьма просто. Фосфорит освобождают от грубых посторонних примесей (песок, глина и др.), измельчают на куски диаметром около 1—Зсм, а затем на специальных мельницах размалывают до тонкой муки. Тонина помола фосфоритной муки имеет существенное значение для ее эффективного применения. Стандартом предусмотрено, чтобы не менее 80 % фосфоритной муки проходило через сито с отверстиями диаметром 0,17 мм.

Для переработки на фосфоритную муку используют желвако-вые, обычно низкопроцентные, фосфориты, не имеющие хорошо выраженной кристаллической структуры. При размоле они дают муку, пригодную для непосредственного удобрения и малопригодную для химической переработки. К таким фосфоритам относятся егорьевский, щигровский, сещинский, крыловецкий, кине-шемский и др.

Фосфоритная мука —тонкий порошок серого, темно-серого или коричневого цвета. Содержание Р₂0₅ в удобрении первого сорта составляет 28—30 %, второго — 22—24 и третьего—19— 21 %. Удобрение негигроскопично, не слеживается, хорошо рассеивается, но сильно пылит.

Фосфор в фосфоритной муке, как и в фосфоритах, содержится в основном в виде соединений типа фторапатита— [Ca₃(P0₄)₂]₃CaF₂, то есть в форме трехзамещенного фосфата кальция. Эти фосфаты нерастворимы в воде, плохо растворимы в слабых кислотах и поэтому слабодоступны для большинства растений.

На эффективность фосфоритной муки оказывают влияние следующие факторы: происхождение и состав фосфоритов, тонина помола муки, биологические особенности растений, свойства почвы и кислотность сопутствующих удобрений.

Главным среди этих факторов является степень кислотности почвы. Суть процесса взаимодействия фосфоритной муки с почвой, обладающей определенной актуальной и потенциальной кислотностью, состоит в постепенном разложении трикальцийфос-фата почвенной кислотностью, его трансформации в дикальций-фосфат — соединение, доступное растениям. Схематически этот процесс можно представить в следующем виде:

Са₃(Р0₄)₂ + 2Н₂С0₃ -> 2СаНР0₄ + Са(НС0₃)₂.

Исследования показали, что почвы, имеющие гидролитическую кислотность 2,5 мг • экв/100 г почвы и ниже, слабо разлагают фосфорит и эффективность его на таких почвах низкая. Чем выше гидролитическая кислотность почвы, тем эффективнее действие фосфоритной муки. На ее действие большое влияние оказывают также емкость поглощения и степень насыщенности основаниями почвы. При одинаковой гидролитической кислотности действие фосфоритной муки повышается с уменьшением емкости поглощения почв.

Как уже отмечалось, существенное влияние на эффективность фосфоритной муки оказывает тонина ее помола. С повышением тонины помола возрастает число частиц фосфоритной муки и заметно увеличивается их суммарная поверхность, то есть площадь контакта между частицами удобрений и почвы, от которой зависят скорость и полнота разложения трикальцийфосфата. В одном из опытов А. Н. Лебедянцева при увеличении тонины помола фосфоритной муки наблюдалось следующее возрастание числа частиц, их поверхности и эффективности фосфоритной муки (табл. 62).

Наибольшее влияние на слабокислых почвах на эффективность фосфоритной муки оказывает тонина ее помола.

Эффективность действия фосфоритной муки зависит и от биологических особенностей растений. Результаты опытов Д. Н. Прянишникова, П. С. Коссовича и других ученых позволили разделить сельскохозяйственные растения на несколько групп по их способности усваивать фосфор из труднорастворимых фосфатов. К группе растений, обладающих хорошей способностью усваивать труднорастворимые фосфаты, отнесены люпин, гречиха, горчица; близко к ним примыкают горох, эспарцет, донник и конопля. Все злаки, лен, свекла, картофель, вика могут использовать фосфор из фосфоритной муки только после его соответствующего взаимодействия с кислыми почвами. Наименее усваивают фосфор фосфоритной муки ячмень, яровая пшеница, лен, просо, томат, репа.

Способность растений усваивать труднорастворимые фосфаты с возрастом меняется. Большинство растений в первый период их жизни слабо усваивают труднорастворимые фосфаты, а в дальнейшем эта способность возрастает.

По мнению ряда исследователей, способность растений усваивать труднорастворимые фосфаты зависит от количества и качества (степени кислотности) их корневых выделений, которые оказывают влияние на растворимость фосфатов.

Ф. В. Чириков объясняет повышенную способность некоторых растений усваивать труднорастворимые фосфаты их повышенным потреблением кальция.

Усвоение фосфора из фосфоритной муки, как это впервые установил Д. Н. Прянишников, зависит и от сопутствующих удобрений: физиологически кислые удобрения повышают эффективность фосфоритной муки, а физиологически щелочные удобрения и известковые материалы — снижают.

5.2.9. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ С ПОЧВОЙ

Растворимость фосфорных удобрений (в том числе водорастворимых) по сравнению с азотными и калийными значительно ниже. При внесении в почву фосфорных удобрений по мере их растворения фосфат-ион постепенно переходит в разные соединения, характерные для данной почвы, обусловленные ее генетическими особенностями (направленностью почвообразовательного процесса), физико-химическими и минералогическими свойствами, степенью окультуренности и т. д.

Однако процесс этот идет очень медленно. Частично же внесенные фосфорные удобрения (в особенности гранулированные, а также полурастворимые и нерастворимые) длительно сохраняются в почве в неизменном виде.

Трансформация растворимого фосфора удобрений в почве может быть обусловлена рядом процессов:

химическим поглощением фосфора катионами кальция, магния, оксидами и гидроксидами железа, алюминия, марганца и титана;

коллоидно-химическим (обменным) поглощение фосфора на поверхности твердой фазы почвы;

биологическим поглощением фосфора корневой системой растений и почвенной микрофлорой.

Обменное поглощение (адсорбция) фосфат-ионов наблюдается на поверхности положительно заряженных коллоидных частиц (коллоидах гидратов полуторных оксидов) или на положительно заряженных участках отрицательно заряженных коллоидов (у минералов каолинитовой и монтмориллонитовой групп и гидрослюд, коллоидов белковой группы). Обменное поглощение фосфатов сильнее выражено в условиях кислой среды. Так иллит (минерал из группы гидрослюд), бентонит (минерал из монтмориллонитовой группы) и каолинит адсорбировали при pH 4—4,5 от 7,7 до 9,7 мг • экв. Н₂Р0₄^2- на 100 г минерала. Заметных различий в поглощении анионов у минералов монтмориллонитовой и каолинитовой групп (как в случае с обменным поглощением катионов) не наблюдалось. Реакция среды вызывает изменение электрического потенциала почвенных коллоидов. Подкисление почвенного раствора способствует большему поглощению анионов; подщелачивание, наоборот, вызывает уменьшение этого процесса. Поэтому для почв, имеющих слабокислую и нейтральную реакции, обменное поглощение выражено слабее (Антипов—Каратаев и др.):

Почва Адсорбировано Р0₄^3_ из 0,05 н. Н₃Р0₄, л/г- экв/J00 г почвы

Наличие обменного поглощения фосфат-ионов у обыкновенного чернозема Каменной степи подтверждено также и И. П. Сер-добольским.

По мнению сотрудников ВИУА, адсорбционное поглощение дерново-подзолистыми почвами составляет примерно 70—80 % общего количества поглощенных фосфатов.

Обменно-поглощенные анионы фосфорной кислоты могут легко вытесняться в раствор (десорбция) другими анионами минеральных и органических кислот (НС0₃^_, лимонной, яблочной, щавелевой, муравьиной, гуминовыми и др.). Эти анионы всегда присутствуют в почвенном растворе как результат дыхания растений, их корневых выделений, а также разложения микроорганизмами растительных остатков и органических удобрений и др., т. е. недостатка в агентах десорбции фосфатов в почвенном растворе не бывает. Это и определяет хорошую подвижность обменно-поглощенных фосфатов в почвах, а стало быть, и их доступность растениям. Как показали опыты, по своей доступности растениям обменно-поглощенные фосфаты приближаются к водорастворимым. Но последних в почвенном растворе очень мало, и именно обменно-поглощенные фосфаты играют большую роль в обеспечении растений этим элементом.

Часть фосфат-ионов удобрений, растворившихся в почвенном растворе, поглощается почвой по типу химического связывания.

Ход и тип химического поглощения фосфатных удобрений в почвах обусловливаются в значительной мере типом почвы и степенью ее кислотности.

Величина pH почвы определяет растворимость солей кальция, магния, алюминия, железа, марганца, титана, которые, взаимодействуя с водорастворимыми фосфат-ионами, переводят его в труднорастворимые соединения. Так, при pH ниже 5 в почве могут появляться ионы алюминия, при pH ниже 3 — ионы железа. Считается, что наименьшее связывание фосфатов и их наибольшая подвижность обнаруживаются в интервале pH от 5,0 до 5,5. На более кислых почвах происходит поглощение фосфора главным образом оксидами алюминия и железа, на менее кислых почвах возрастает поглощение фосфора кальцием и магнием.

Таким образом на почвах с реакцией среды, близкой к нейтральной, водорастворимые, фосфорные удобрения-монофосфаты [(Са(Н₂Р0₄)₂ * Н₂0] через некоторое время превращаются в результате химического поглощения в двузамещенные фосфаты кальция и магния (СаНР0₄ • 2Н₂0 или MgHP0₄) и остаются долгое время в таком (доступном для растений) виде. В дальнейшем происходит постепенное замещение иона водорода, оставшегося в двузаме-щенной соли, кальцием или магнием с образованием трехзаме-щенных фосфатов этих элементов Ca₃(P0₄)₂, Mg₃(P0₄)₂, а в последующем и более основных фосфатов типа октакальцийфосфата [Са₄Н(Р0₄)₃ • ЗН₂0] (еще менее растворимого соединения).

Но и эти соли, пока они находятся в свежеосажденном аморфном состоянии, сохраняют свойство заметно растворяться в слабых кислотах, а значит, и остаются в частично доступном для растений виде. Только по мере «старения» трехзамещенных и более основных солей фосфорной кислоты, их перехода из аморфного в кристаллическое состояние они становятся недоступными для большинства растений. Процесс «старения» фосфатов получил название ретроградация фосфатов.

В дерново-подзолистых почвах с кислой и слабокислой реакцией основными компонентами химического связывания фосфат-ионов из водорастворимых удобрений являются подвижные, то есть несиликатные, полуторные оксиды:

А1(ОН)₃ + Н₃Р0₄ -э А1Р0₄ + ЗН₂0;

Fe(OH)₃ + Н₃Р0₄ -э FeP0₄ + ЗН₂0.

Свежеосажденные аморфные фосфаты алюминия и железа также могут усваиваться растениями, но по мере их «старения» они кристаллизуются и становятся нерастворимыми. Химическому поглощению в почвах подвергаются как водорастворимые фосфат-ионы удобрений, так и фосфат-ионы, перешедшие в раствор из обменно-поглощенного состояния в процессе десорбции.

В заключение еще раз подчеркнем, что процесс поглощения почвами фосфатов удобрений и их дальнейшей трансформации очень медленный. Опыт длительного применения высоких доз фосфатных удобрений (в несколько раз превышает вынос Р₂0₅) показал, что существенная часть фосфора удобрений накапливается в таких почвах в легкорастворимой форме в значительных количествах (600—1000 мг/кг почвы и более).

Происходит так называемое зафосфачивание почв. Это явление встречается в ряде европейских стран, применявших фосфорные удобрения уже более столетия. В конце 80-х годов зафосфачивание наблюдалось и в России в зоне свеклосеяния, а также в ряде хозяйств Московской области, применявших высокие дозы удобрений.

Полевые и вегетационные опыты показали, что «остаточный» (ранее не использованный) фосфор удобрений хорошо доступен растениям. Например, последействия ранее внесенных фосфорных удобрений на Ротамстедской опытной станции наблюдаются уже более 50 лет.

Все это свидетельствует об отсутствии закрепления «намертво» в почве фосфатов удобрений в значительных количествах. Более того, имеются данные, свидетельствующие о возможности мобилизации фосфатных ресурсов почв в условиях дефицита фосфорных удобрений. При этом наблюдается постепенная трансформация труднорастворимых фосфатов в более растворимые.

Однако следует иметь в виду, что длительное выращивание растений в условиях дефицита фосфорных удобрений ведет к истощению почвенных запасов этого элемента и постепенной деградации почв.

5.2.10. СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ

Эффективность фосфорных удобрений зависит от почвенноклиматических условий, свойств удобрений и биологических особенностей сельскохозяйственных культур.

Одним из главных свойств почвы, определяющих эффективность фосфорных удобрений, является уровень содержания в ней фосфатов. Установлено, что фосфорные удобрения оказывают существенное влияние на урожай растений на почвах с низким и средним содержанием подвижного фосфора, а на почвах с повышенным и высоким содержанием фосфора действие удобрений проявляется слабо или отсутствует.

На дерново-подзолистых и серых лесных почвах оптимальный интервал содержания подвижного фосфора (по методу Кирсанова) 10—15 мг/100 г. Этот уровень обеспеченности почв фосфором вполне достаточен для получения (в нормальные по климатическим условиям годы) на фоне азотно-калийных удобрений высоких урожаев (зерна около 5,5 т/га и 5,5—7,0 т/га сена многолетних трав) полевых культур. Такая же величина оптимального содержания подвижного фосфора (по методу Чирикова) установлена и для некарбонатных черноземов. На карбонатных черноземах, каштановых и сероземных почвах этот уровень составляет

3—4,5 мг/100 г (по методу Мачигина).

При содержании подвижного фосфора в дерново-подзолистых почвах около 10—12 мг/100 г прибавки урожая от применения фосфорных удобрений неустойчивые, а при его содержании 15 мг/100 г эффективность фосфорных удобрений, как правило, отсутствует. Однако полностью отказаться от применения фосфорных удобрений на таких почвах нельзя, так как это приведет к обеднению почв подвижными фосфатами. Невысокие, компенсирующие вынос Р₂0₅ растениями дозы удобрений необходимо применять. Наиболее благоприятным в этом случае будет сочетание внесения в основное удобрение трудно растворимых форм удобрений с рядковым (стартовым) внесением хорошо растворимых удобрений.

Использование фосфорных удобрений обязательно в случае применения высоких доз азотно-калийных удобрений во избежание дисбаланса в соотношении элементов (N : Р: К).

Стратегия применения удобрений на почвах с низким содержанием фосфора должна быть направлена на постепенное его повышение до оптимального уровня. Для этого дозы удобрений должны рассчитываться не только на плановый урожай культур, но и на повышение плодородия почв. Для повышения содержания подвижного фосфора в почве на 1 мг/100 г можно использовать разработанные Всероссийским научно-исследовательским и проектно-технологическим институтом химизации сельского хозяйства нормативы расхода питательных веществ (табл. 63).

Эффективность фосфорных, как и других, удобрений во многом зависит от влагообеспеченности сельскохозяйственных культур. Поэтому по мере увеличения континентальности климата она снижается. Но при этом следует иметь в виду, что фосфорные удобрения способствуют более экономному расходованию растениями влаги и тем самым смягчают действие на них дефицита влаги.

Фосфорные удобрения обычно вносят в два приема: припосев-ное (припосадочное) и основное. Уже отмечалось, что исключительно важное значение для формирования высоких урожаев растений имеет их достаточная обеспеченность фосфором на самых ранних этапах роста.

Учитывая слабую подвижность фосфорных соединений в почве и слабое развитие корневой системы растений в начальный период их роста, можно оценить роль припосевного внесения фосфорных удобрений. Поэтому главное правило применения фосфорных удобрений — обеспечение интенсивного фосфорного питания молодых растений.

Даже на почвах с повышенным и высоким содержанием подвижного фосфора концентрация фосфат-ионов в почвенном растворе бывает недостаточной для полного обеспечения молодых растений фосфором на первых этапах их роста. Поэтому рядковое (стартовое) внесение фосфорных удобрений в дозе 7—20 кг/га Р₂0₅ является необходимым агротехническим приемом практически на всех почвах. При этом используют только водорастворимые легкодоступные формы фосфорных удобрений — гранулированные суперфосфаты. Применение порошковидного суперфосфата нецелесообразно, так как он в условиях весны быстро отсыревает, комкуется и забивает туковысевающие аппараты и тукопроводы.

По данным ЦИНАО, 1 ц гранулированного суперфосфата при рядковом внесении обеспечивает прибавку зерна 0,5—0,6 т, тогда как при основном внесении — 0,1—0,2 т. Фосфорные удобрения не только повышают урожай растений, но и влияют на качество продукции (увеличивают содержание белка в зерне, сахаристость корнеплодов сахарной свеклы, крахмалистость клубней), ускоряют созревание.

Дозы Р₂0₅ для припосевного внесения зависят от культуры. Все растения отзывчивы на этот агротехнический прием, но некоторые из них угнетаются при непосредственном контакте семян с суперфосфатом (кукуруза, подсолнечник). Поэтому необходима прослойка почвы между семенами и удобрением; дозы Р₂0₅ должны быть невысокими — 7—10 кг/га.

Зерновые и овощные культуры, лен, конопля менее чувствительны и положительно реагируют на гранулированный суперфосфат (в дозе около 10 кг/га) даже при смешивании его с семенами перед высевом обычной рядовой сеялкой. При этом необходимо соблюдать следующие условия: семена и удобрения должны быть сухими, гранулы — обладать хорошей механической прочностью, не размалываться в высевающем аппарате и не забивать его. Суперфосфат должен быть нейтральным или слабокислым. Кислый суперфосфат даже при кратковременном контакте с семенами (в течение 2 ч) снижает всхожесть озимой ржи, ячменя, яровой пшеницы, льна и столовой свеклы. При минимальной кислотности (1 %) удобрения его можно смешивать с семенами ржи и свеклы не ранее чем за 2 ч до посева, а с остальными перечисленными культурами — за 4—8 ч. Нейтрализованный суперфосфат можно смешивать с семенами названных культур и за сутки до высева смеси.

При посеве сахарной свеклы и посадке клубней картофеля вносят до 20 кг/га гранулированного суперфосфата или ту же дозу в составе комплексного удобрения.

Оставшуюся часть общей расчетной дозы удобрения (за вычетом припосевной дозы) вносят в основное удобрение.

Для правильного внесения основного удобрения следует учитывать следующие факторы: срок внесения, глубину заделки, форму удобрения (его растворимость), дозу, сочетание с другими элементами питания.

Срок внесения имеет существенное значение для труднорастворимых фосфатов. Вносить их необходимо заблаговременно, осенью, чтобы хотя бы часть трехкальциевых фосфатов успела к вегетационному периоду трансформироваться под действием почвенной кислотности в более доступные для растений формы.

Важное значение имеет глубина заделки основного фосфорного удобрения, так как фосфат-ионы передвигаются в почве очень слабо. Поэтому необходимо создавать запасы усвояемых фосфатов там, где расположена активная часть корневой системы растений. Особенно важно это в засушливых условиях, где верхняя часть пахотного слоя почвы летом обычно высыхает. Например, в опыте с ³²Р поверхностное внесение суперфосфата на пастбище даже в высокой дозе (450 кг/га Р₂0₅) не привело к проникновению фосфора глубже чем на 2,5 см.

Глубина и расположение удобрений в почве зависят от способа их заделки (табл. 64).

Из приведенных в таблице 64 данных видно, что при заделке удобрений бороной или культиватором основная часть их находится в верхнем (0—9 см) слое. При заделке плугом без предплужника удобрения располагаются в пахотном слое более равномерно. Наиболее глубокую заделку обеспечивает плуг с предплужником, но при его использовании мало удобрений в верхнем слое. В этом случае возрастает необходимость рядкового припосевнбго удобрения. Внесенные в почву фосфорные удобрения практически остаются в местах их заделки. Лишь последующая обработка почвы изменяет их расположение в пахотном слое.

Как правило, глубина вспашки почвы под конкретную культуру определяет и глубину заделки основного фосфорного удобрения.

Формы фосфорных удобрений и специфика их применения были подробно рассмотрены ранее.

Дозы фосфорных удобрений колеблются от 30—45 до 90— 120 кг/га Р₂0₅. Зависят они от плодородия почвы и климатических условий зоны, уровня запланированного урожая, предшественника (дозы внесенного под него удобрения) и сопутствующих удобрений.

Большое разнообразие почв в нашей стране позволяет успешно использовать для основного удобрения все виды фосфорных удобрений.

Водорастворимые формы можно применять на всех почвах, под все культуры и в разных приемах. Повышение эффективности этих удобрений связано с приемами, уменьшающими их химическое поглощение почвой: использование гранулированных форм, рядковое внесение, локальное внесение.

Полурастворимые (цитраторастворимые) формы фосфорных удобрений также можно применять на всех почвах и под все культуры, но эффективность этих удобрений по сравнению с суперфосфатом на разных почвах может быть неодинаковой. На кислых почвах действие удобрений, имеющих щелочные свойства (томас-шлак, фосфатшлак), может быть даже выше, чем суперфосфата.

Применение труднорастворимых удобрений (фосфоритная мука) с достаточно высокой эффективностью возможно на кислых почвах Нечерноземной зоны и на почвах северной части Черноземной зоны (выщелоченные и оподзоленные черноземы).

Площадь кислых почв в России только под пашней составляет около 50 млн га. Для этих почв, как правило, характерно и низкое содержание подвижного фосфора. Кроме этих почв фосфоритную муку можно применять и на слабокислых почвах под культуры, обладающие повышенной способностью усваивать фосфор из труднорастворимых фосфатов.

Контрольные вопросы и задания

1. Каково значение фосфора в жизни растений? 2. Расскажите о содержании и формах фосфора в растениях. 3. Какие соединения являются источниками фосфора для растений? 4. Расскажите о круговороте и балансе фосфора в земледелии.

5. Что служит сырьем для получения фосфорных удобрений? Где находятся основные месторождения фосфорсодержащих агроруд? 6. На какие группы делятся фосфорные удобрения? 7. Перечислите свойства и расскажите о применении простого и двойного суперфосфата. 8. Каковы состав и свойства преципитата, обес-фторенного фосфата, томасшлака и мартеновского шлака? Как применяют эти удобрения? 9. Расскажите о фосфоритной муке, ее получении, свойствах и особенностях применения. 10. Расскажите о взаимодействии фосфорных удобрений с почвой. 11. Какие вы знаете способы повышения эффективности фосфорных удобрений?