5.1. АЗОТНЫЕ УДОБРЕНИЯ

5.1.1. РОЛЬ АЗОТА В ЖИЗНИ РАСТЕНИЙ

Азот как химический элемент был открыт французским химиком Лавуазье во второй половине XVIII в. Этот газ, который составляет 78,08 % атмосферного воздуха, назвали азотом, что в переводе означает «нежизненный», т. е. не поддерживающий горение и дыхание. Последующие исследования показали, что именно азот играет главнейшую роль в жизни не только растений, но и всего органического мира.

Он входит в состав всех простых и сложных белков, составляя 16—18% их массы. А белки являются главной составной частью протоплазмы и ядра растительных клеток. Азот входит в состав нуклеиновых кислот (ДНК и РНК), являющихся носителями наследственных свойств живых организмов и играющих большую роль в обмене веществ. Наконец, азот входит в состав ряда таких жизненно важных для растений органических соединений, как хлорофилл, ферменты, фосфатиды, гормоны и большинство витаминов.

Все ферменты, катализирующие многочисленные биохимические процессы в растениях, — белковые вещества. При недостаточном снабжении растений азотом образование ферментов замедляется, что ведет к ослаблению процессов биосинтеза, обмена всех групп химических соединений и в конечном счете неизбежно к снижению урожая.

Регулируя азотное питание растений, можно в значительной мере корректировать уровень урожая сельскохозяйственных культур. При этом, конечно, нельзя забывать и о других факторах, необходимых для роста и развития растений (обеспеченность всеми другими макро- и микроэлементами, влагообеспеченность, тепловые ресурсы и т. д.). Максимальный урожай можно получить только при достаточной обеспеченности растений всеми необходимыми условиями для их роста. Однако азот является ведущим фактором в повышении урожая сельскохозяйственных культур.

Здесь уместно вспомнить слова академика Д. Н. Прянишникова о том, что вся история земледелия в Западной Европе свидетельствует о том, что главным условием, определяющим среднюю высоту урожаев в разные эпохи, была степень обеспеченности сельскохозяйственных растений азотом.

При хорошем азотном питании растений повышается синтез белковых веществ. Растения образуют мощные стебли и листья, имеющие интенсивно-зеленую окраску. Мощный ассимиляционный аппарат позволяет растениям накапливать большое количество продуктов фотосинтеза. В результате значительно повышается урожай растений и, как правило, его качество.

Однако одностороннее избыточное азотное питание, особенно во второй половине вегетации, задерживает созревание растений; они образуют большую вегетативную массу, но не успевают сформировать хороший урожай репродуктивных органов.

При недостатке азота рост растений сильно ухудшается. В первую очередь дефицит азота сказывается на развитии вегетативной массы: листья бывают мелкие, светло-зеленой окраски, преждевременно желтеют, стебли становятся тонкими и слабо ветвятся. Ухудшается формирование репродуктивных органов. Урожай растений резко снижается. У злаков азотное голодание ведет к ослаблению кущения, колосья образуются с небольшим количеством зерен, снижается содержание белка в зерне.

Среднее содержание азота в растениях находится в пределах 0,5—5,0 % воздушно-сухой массы. Больше всего азота в семенах. Прослеживается четкая корреляция между величиной содержания белка и количеством азота в растениях (табл. 44). В вегетативных органах азота меньше: в соломе бобовых 1,0—1,4 %, в соломе злаковых 0,45—0,65 %. Еще меньше содержится азота в корне-, клубнеплодах и овощных растениях: картофель (клубни) 0,32 %, сахарная свекла (корни) 0,24, капуста 0,33 % (на сырое вещество).

Содержание азота в растениях может существенно изменяться в зависимости от их возраста, почвенно-клим'атических условий, обеспеченности питательными элементами.

В молодом возрасте вегетативные органы растений наиболее богаты азотом. По мере их старения азотистые вещества передвигаются во вновь появляющиеся листья и побеги (табл. 45).

45. Содержание азота в вегетативной массе зерновых культур по фазам развития,

% на воздушно-сухое вещество

Культура

кущение

Фаза развития

трубкование I колошение

цветение

Озимая пшеница 5,0—5,4

Яровая пшеница 4,5—5,5

Овес 5,5—5,9

3.0- 4,5 2,1-2,5 2,0-2,4

3.0- 4,4 2,5-3,0 1,8-2,5

2,9-3,9 2,2 1,3—1,7

Темпы накопления органических веществ растениями опережают темпы поступления азота и других питательных веществ в них. Происходит «ростовое разбавление» содержания питательных элементов, в том числе и азота. В дальнейшем при созревании растений наблюдается все более выраженное передвижение азота в репродуктивные органы, где они и накапливаются в виде запасных белков.

Поступление азота в растения и его трансформация в белковые соединения. Основными источниками азота для питания растений являются соли азотной кислоты и аммония. Доказано также, что растения способны усваивать и некоторые растворимые в воде органические соединения азота: мочевину, аминокислоты, аспарагин.

Поступившие в растение азотистые соединения подвергаются в его тканях сложным превращениям, в результате которых образуются сначала аминокислоты, а затем белки.

Из всех поступивших из почвы в растения соединений азота только один аммиак может быть непосредственно использован для биосинтеза аминокислот. Нитраты и нитриты могут вовлекаться в синтез аминокислот только после их восстановления в тканях растений.

Редукция нитратов до аммиака может происходить уже в корнях. Она осуществляется с помощью флавиновых металлофермен-тов и сопровождается изменением валентности атомов азота:

ни трат -редуктаза

*hno₂-

(N⁺³)

HN0₃-

ферменты :

(N⁺⁵)

->

нитрит-

редуктаза

->(HNO)₂->NH₂OH->NH₃.

нитрит- ^z гипонитрит- ^z гидроксил амин- ^J

редуктаза редуктаза редуктаза

(N⁺¹) (N^_1) (N~³)

Если нитратный азот поступает в растения в избытке, то часть его в неизменном состоянии доходит до листьев, где продолжается восстановление нитратов по указанной схеме.

Синтез аминокислот происходит в результате взаимодействия аммиака с кетокислотами (пировиноградной, щавелевоуксусной, кетоглутаровой и др.), которые образуются при окислении углеводов в процессе дыхания. Реакция биосинтеза аминокислот называется алитированием. Осуществляется она с помощью ферментов. Например, при взаимодействии пировиноградной кислоты с аммиаком образуется аминокислота аланин:

СН₃ СО СООН + NH₃ + 2Н -> СН₃ CHNH₂ СООН + Н₂0.

Аланин

Подобным образом при взаимодействии аммиака с щавелевоуксусной кислотой образуется аспарагиновая кислота (СООН • • СН₂ • CHNH₂ • СООН), а при взаимодействии с кетоглутаровой кислотой — глутаминовая кислота (СООН • СН₂ • СН₂ • CHNH₂ • СООН).

Азот в аминокислотах находится в виде аминогруппы — NH₂. Образование аминокислот происходит как в корнях, так и в надземной части растений.

Опыты, проведенные с применением меченых атомов, показали, что уже через несколько минут после подкормки растений аммиачными удобрениями в их тканях могут быть обнаружены аминокислоты, синтезированные за счет внесенного в подкормку аммиака. При этом первыми образующимися в растениях аминокислотами является аланин, затем аспарагиновая и глутаминовая кислоты.

Нитратный азот может накапливаться в растениях в значительных количествах, не причиняя им вреда. Аммиак в свободном виде содержится в тканях растений в незначительных количествах. Накопление его, особенно при недостатке углеводов

(источника кетокислот), ведет к аммиачному отравлению растений.

Однако растения способны связывать избыток свободного аммиака. Значительная часть его вступает во взаимодействие с ранее синтезированными аспарагиновой и глутаминовой аминокислотами с образованием соответствующих амидов — аспарагина и глутамина:

ооон сн₂ chnh₂ oooh+nh₃->oonh₂ ch₂ chnh₂ oooh+h₂o

Аспарагиновая

кислота

Амид аспарагиновой кислоты (аспарагин)

Аналогично образуется и глутамин:

ОООНСН₂СН₂ chnh₂ ccoh+nh₃->conh₂ сн₂ сн₂ chnh₂ соон+н₂о.

Глутаминовая Амид глутаминовой

кислота кислоты (глутамин)

Итак, процесс образования аспарагина и глутамина позволяет растениям, во-первых, защитить себя от аммиачного отравления и, во-вторых, создать резерв аммиака, который может быть использован ими в дальнейшем по мере необходимости. Кроме того, амиды играют важную роль в синтезе белков.

В 1937 г. отечественные биохимики А. Е. Браунштейн и М. Г. Крицман открыли реакцию переаминирования, которая заключается в переносе аминогруппы с аминокислоты на кетокислоту. При этом образуются другие амино- и кетокислоты. Эта реакция катализируется ферментами трансаминазами или аминоферазами.

Например, пировиноградная кислота, присоединяя аминную группу от глутаминовой кислоты, образует аланин и кетоглутаро-вую кислоту:

сн₃ со соон + соон сн₂ сн₂ chnh₂ соон ->

Пировиноградная Глутаминовая

кислота кислота

->соон со сн₂ сн₂ соон + сн₃ chnh₂ соон.

Кетоглутаровая кислота Аланин

Путем переаминирования может синтезироваться значительное число аминокислот. В растениях наиболее легко подвергаются переаминированию глутаминовая и аспарагиновая кислоты, что указывает на большую роль этих соединений в процессах обмена азотистых веществ.

Аминокислоты представляют собой основные структурные единицы, из которых построены полипептиды и белки. Белки образуются из синтезированных в полипептидные цепи аминокислот. Белковая молекула состоит из 20 аминокислот и двух амидов (аспарагина и глутамина). Различные набор и пространственное расположение аминокислот в полипептидных цепях позволяют синтезировать из них огромное разнообразие белков. В настоящее время известно свыше 90 аминокислот. Значительная часть их (до 70) присутствует в растениях в свободном состоянии и не входит в состав белков.

В составе белков различных растений есть незаменимые аминокислоты: лизин, гистидин, фенилаланин, триптофан, валин, лейцин, изолейцин, треонин и метионин. Организм человека и высших животных не может синтезировать эти аминокислоты, которые играют важную роль для нормальной жизнедеятельности.

Содержание небелкового органического азота в растениях обычно составляет 20—26 % общего его количества. В неблагоприятных условиях питания, в частности при дефиците калия, а также при недостаточном освещении количество небелковых азотистых соединений в растениях повышается.

Белки в тканях растений находятся в подвижном равновесии с небелковыми азотистыми соединениями. Наряду с синтезом белков и аминокислот постоянно идет процесс их распада. Отщепление аминогруппы от аминокислоты, в результате которого образуются кетокислота и аммиак, называется реакцией дезаминирования. Освободившаяся кетокислота используется растениями для биосинтеза углеводов, жиров и других веществ; аммиак же снова вступает в реакцию аминирования других кетокислот с образованием соответствующих аминокислот, а при его избытке также образуются аспарагин и глутамин.

Таким образом, весь сложный цикл трансформации азотистых соединений в растениях начинается, как показано ранее, с аммиака (аминирование) и завершается аммиаком (дезаминирование). Это дало основание Д. Н. Прянишникову сказать, что «аммиак есть альфа и омега в обмене азотистых веществ у растений».

За время вегетации растений в них синтезируется большое количество разнообразных белков. В разные периоды роста растений ход процесса обмена азотистых веществ неодинаков.

При прорастании семян, клубней, луковиц и т. д. наблюдается распад запасных белков. Продукты распада используются для синтеза аминокислот, амидов и белков в тканях проростков, пока они не вышли на поверхность почвы. В дальнейшем, по мере образования корневой системы и листового аппарата, синтез белков идет за счет минерального азота, поглощаемого из почвы.

В молодых растениях и их органах преобладает синтез белков. В процессе старения растений и их органов распад (гидролиз) белков преобладает над синтезом. Из стареющих органов растений продукты гидролиза белков передвигаются в молодые, интенсивно растущие органы, где используются для синтеза белков в точках роста. По мере созревания растений, при формировании репродуктивных органов, происходит распад белковых веществ вегетативных частей растений, продукты которого передвигаются в репродуктивные органы, где используются для синтеза запасных белков. К этому времени потребление растениями азота почвы значительно ограничивается или совсем прекращается.

Особенности аммонийного и нитратного питания растений. В конце XIX в. в агрономической науке господствовала теория нитратного питания растений, роль аммиака как источника минерального питания растений отрицалась.

Основанием для этой теории служили следующие обстоятельства:

опыты в водных культурах, как правило, обнаруживали хорошее развитие растений по фону нитратных солей и плохое — по фону аммонийных солей;

был открыт процесс нитрификации в почве; это дало основание полагать, что при внесении в почву аммонийных удобрений они все равно переходят в процессе нитрификации в нитратную форму азота, которая и потребляется растениями;

применение чилийской селитры (NaN0₃) заметно повышало урожай сельскохозяйственных культур.

Однако уже в конце века П. С. Коссович в опытах со стерильными культурами доказал, что растения могут непосредственно усваивать аммиачный азот без предварительного окисления его в нитратную форму. К таким же выводам в 1900 г. пришел и французский исследователь Мазе. После установления этого положения возникла необходимость изучения условий и особенностей использования растениями аммонийной и нитратной форм азота. Обширные фундаментальные исследования по этому вопросу были проведены Д. Н. Прянишниковым и его учениками. Они показали, что эффективность использования различных форм азота зависит от ряда факторов. Существенное значение при этом имеет реакция среды: при нейтральной реакции лучше усваивается аммонийный азот, а при кислой — нитратный.

В начале роста растений существенное значение имеют и их биологические особенности. При прорастании семян растений, имеющих небольшой запас углеводов, а следовательно, и органических кетокислот (например, сахарная свекла), избыточное поступление аммонийного азота в растения оказывает на них негативное воздействие. В этом случае аммонийный азот не успевает использоваться для синтеза аминокислот, накапливается в тканях растений, вызывая их отравление. При данных обстоятельствах необходимо использовать нитратные формы азота, так как они могут накапливаться в тканях растений в больших количествах, не причиняя вреда. Растения, в посевном (посадочном) материале которых имеется большой запас углеводов (например, картофель), используют поступающий аммонийный азот для синтеза аминокислот без ограничений. Для таких культур аммонийная и нитратная формы азота в начале их роста практически равноценны.

На поглощение растениями нитратного и аммонийного азота оказывает влияние и обеспеченность их сопутствующими элементами питания. Повышенное содержание в почве калия, кальция и магния создает более благоприятные условия для поглощения аммонийного азота. При нитратном питании важное значение имеет достаточная обеспеченность растений фосфором и молибденом. Недостаток молибдена задерживает восстановление нитратов до аммиака и способствует их накоплению в тканях растений.

Следует напомнить, что аммонийная (аммиачная) форма азота при поступлении в растения сразу и непосредственно может быть использована для синтеза аминокислот, в то время как нитратный азот должен еще пройти процесс восстановления до аммиака. При этом расходуется определенное количество энергии. С этой точки зрения аммиачный азот является более экономной формой, чем нитратный азот.

5.1.2. КРУГОВОРОТ И БАЛАНС АЗОТА В ЗЕМЛЕДЕЛИИ

Соединения минерального азота в почве очень подвижны и динамичны. Их содержание и трансформация являются результатом многочисленных, подчас взаимонаправленных физических, физико-химических и биологических процессов круговорота азота.

В целинных почвах в естественных биоценозах происходит замкнутый цикл круговорота азота (как и других биогенных элементов). Он включает, с одной стороны, приходные статьи: поступление азота с растительным опадом, остатками корней, экскрементами и останками животных (входящих в состав биоценоза); биологическую фиксацию атмосферного (молекулярного) азота микроорганизмами (симбионтами и свободноживущими); поступление с атмосферными осадками (N0₃ и NH₄, образовавшимися за счет грозовых разрядов и промышленных выбросов). С другой стороны, расходные статьи: использование азота растениями, инфильтрация и денитрификция, потери в результате водной и ветровой эрозии. Содержание в почве минеральных форм азота уменьшается и в результате процесса иммобилизации — превращения минерального азота в органическую форму. Правда, в этом случае азот из почвы не теряется, а переходит в недоступную для растений форму.

Наиболее отрицательное значение имеют безвозвратные потери азота из почвы вследствие улетучивания его газообразных форм, в результате денитрификции, инфильтрации нитратов, а также эрозии. Соотношение приходных и расходных величин в круговороте азота (или другого элемента) и составляет баланс этого элемента. Он может быть отрицательным (в случае превышения расхода над накоплением), положительным (в обратном случае) и уравновешенным, или нулевым, — при равенстве расходных и приходных статей баланса.

Для природных биоценозов характерен, как правило, уравновешенный баланс азота (как и других биогенных элементов). При этом потери азота за счет вымывания и денитрификации уравновешиваются поступлением этого элемента с атмосферными осадками и биологической азотфиксацией.

В процессе распашки почвы азотный режим ее претерпевает существенные изменения. Расходные статьи азотного баланса начинают резко возрастать. Значительное количество азота отчуждается за пределы хозяйства с сельскохозяйственной продукцией (как растениеводческой, так и животноводческой). Интенсивная обработка почвы ведет к усилению минерализации органического вещества и как следствие к увеличению потерь азота за счет инфильтрации, денитрификации и эрозии. Потери азота в результате водной и ветровой эрозии могут достигать значительных величин. Вместе с почвенными частицами в результате эрозии выносятся гумус и другие азотсодержащие вещества.

Вымывание нитратов из корнеобитаемого слоя в дренажные воды играет существенную роль в балансе азота в увлажненных районах в условиях промывного режима почв, а также на орошаемых землях, в особенности на легких почвах.

Более связанные суглинистые и глинистые почвы, особенно богатые гумусом, способны лучше поглощать и удерживать воду, а следовательно, и растворенные в ней нитраты. Из таких почв, занятых растениями, вымывание нитратов незначительное — не превышает 3—5 кг/га нитратного азота в год. Но на почвах легкого гранулометрического состава, особенно в отсутствие растений (паровое поле), потери нитратного азота за счет вымывания могут достигать значительных размеров — 20—30 кг/га и более в год.

Потери газообразных форм азота в результате денитрификации составляют одну из основных статей непроизводительных затрат азота. Как уже отмечалось, процесс денитрификации происходит в анаэробных условиях. Казалось бы, при распашке почв устраняются условия, необходимые для этого процесса, но на самом деле это не так. Разрыхленная почва состоит из множества отдельных структурных агрегатов (комков) разной величины. И внутри каждого почвенного агрегата создаются анаэробные условия, необходимые для денитрификации, т. е. этот процесс происходит постоянно во всех почвах. И тем интенсивнее, чем больше неиспользованных растениями нитратов накапливается в почве.

Таким образом, в процессе освоения земельных участков естественный уравновешенный баланс питательных элементов нарушается. Потери азота значительно превышают его поступление, что неизбежно обедняет почву этим элементом. В такой ситуации внесение азотных удобрений и навоза может ликвидировать дефицит в азотном балансе почвы и создать условия для сохранения и повышения ее плодородия. Это одно из важнейших условий интенсивного земледелия.

5.1.3. ПРОИЗВОДСТВО И ПРИМЕНЕНИЕ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ

Источники получения азотных удобрений. В течение длительного времени (с 1830 до 1914 г.) снабжение мирового рынка азотными удобрениями было в основном за счет природных залежей чилийской селитры в Южной Америке. Другим источником был аммиак отходящих газов коксовых печей металлургической промышленности. Но этот источник был ограниченным и не мог удовлетворить возрастающего спроса на азотные удобрения. Уже в начале XX в. природные источники чилийской селитры были практически исчерпаны и вопрос об азотных удобрениях встал со всей остротой. Его решение стали искать в использовании практически неисчерпаемых запасов азота в атмосферном воздухе. Известно, что в слое воздуха в 15 км высотой над площадью в 1 га содержится около 78 тыс. т молекулярного азота.

В конце XIX в. в лабораторных условиях впервые были успешно проведены опыты по связыванию молекулярного азота с кислородом путем пропускания воздуха через пламя вольтовой дуги (температура около 3000 °С):

N₂ + 0₂ = 2NO.

Окись азота окисляли до двуокиси (N0₂), которая, соединяясь с водой, давала азотную кислоту.

Вскоре в Норвегии, богатой водопадами и дешевой электроэнергией, был построен первый в мире завод по производству в промышленных масштабах первого синтетического азотного удобрения — Ca(N0₃)₂. Отсюда кальциевая селитра стала называться «норвежской селитрой». Получение азотного удобрения таким способом требовало огромного количества энергии. Кроме того, кальциевая селитра очень гигроскопична. Поэтому такой способ производства не получил дальнейшего распространения.

В то же время был предложен другой способ связывания атмосферного азота, основанный на свойстве азота соединяться при определенных условиях (температура около 700—800 °С) с карбидом кальция:

N₂ + СаС₂ = CaCN₂ + С.

Метод производства цианамида кальция проще и дешевле предыдущего способа, но и он не получил широкого распространения, так как к этому времени был разработан метод получения синтетического аммиака из молекулярного азота и водорода.

Возможность получения синтетического аммиака была доказана работами немецкого химика Габера. Из всех способов связывания молекулярного азота этот способ оказался наиболее дешевым, и в настоящее время он является основным при производстве азотных удобрений.

Получение аммиака. Синтетический аммиак получают при взаимодействии химически чистых азота и водорода. Для этого смесь указанных газов в соотношении 1 : 3 вначале подвергают сжатию под высоким давлением, а потом подают в контактную печь (камеру синтеза), где при высоких температуре (400—500 °С) и давлении в присутствии катализаторов (железа с добавками оксидов алюминия и калия) осуществляется синтез аммиака:

N₂ + ЗН₂ —> 2NH₃.

Затем аммиак поступает в холодильник и сжижается.

Источником молекулярного азота является воздух. Выделить азот из воздуха можно следующими способами.

1. Атмосферный воздух пропускают через генератор, наполненный горящим коксом. Кислород полностью сгорает. Из генератора поступает смесь азота с диоксидом углерода. С0₂ под давлением в 25 атмосфер поглощается водой.

2. Воздух сжижается с последующим фракционированием его перегонкой при разных температурах. Кислород кипит при температуре -183°С, а азот — при -196°С. Разница в температурах кипения позволяет разделить кислород и азот.

До 50 % затрат при производстве аммиака приходится на получение чистого водорода. В качестве источников водорода чаще всего используют природные и попутные нефтяные газы, а также отходящие газы коксовых печей.

Возможно получение водорода из воды путем электролиза. Этим способом водород получают чистым, без примесей, но он требует очень большого расхода электроэнергии. Поэтому такой способ может быть рентабельным только в районах производства дешевой электроэнергии.

Полученный вышеуказанным способом аммиак может быть использован непосредственно в качестве удобрения (жидкий безводный аммиак), для производства аммонийных удобрений, для получения азотной кислоты.

Получение азотной кислоты. Азотную кислоту получают каталитическим окислением синтетического аммиака кислородом воздуха. Это основной способ для производства азотной кислоты и ее солей. Реакция идет в несколько этапов. Вначале аммиак окисляется до оксида азота (реакция идет с выделением теплоты):

4NH₃ + 50₂ ->4N0 + 6H₂0.

Оксид азота после охлаждения поступает в окислительные башни, где переводится в диоксид азота:

2NO + О, = 2NO,.

Далее N0, поступает в поглотительные башни, где поглощается водой с образованием азотной и азотистой кислот:

2N0₂ + Н₂0 = HN0₃ + HN0₂; 3N0₂ + Н₂0 = 2HN0₃ + NO.

Азотистая кислота неустойчива. Ее ангидрид (N₂0₃) быстро распадается:

N₂0₃ = NO + N0,.

Оксиды азота N0 и N0, возвращают вновь в ту же систему окислительных и поглотительных установок, добиваясь в конечном итоге их доокисления до азотной кислоты.

Синтетический аммиак и азотная кислота являются основными исходными продуктами для производства как азотных удобрений, так и комплексных удобрений, содержащих азот.

Классификация азотных удобрений. Азотные удобрения в зависимости от формы соединения азота подразделяются в основном на следующие виды:

нитратные — натриевая (NaN0₃) и кальциевая [Ca(N0₃)₂] селитры;

аммонийные — сульфат [(NH₄)₂S0₄] и хлорид аммония (NH₄C1), карбонат [(NH₄)₂C0₃] и бикарбонат аммония (NH₄HC0₃);

аммонийно-нитратные — аммонийная селитра (NH₄N0₃), суль-фонитрат аммония [(NH₄)₂S0₄ • 2NH₄N0₃];

аммиачные — безводный аммиак, аммиачная вода;

амидные — мочевина [CO(NH₂)₂] и цианамид кальция (CaCN₂).

Кроме того, азотные удобрения могут быть представлены смешанными формами (аммиакаты). В отдельную группу выделяют медленнодействующие формы азотных удобрений (мочевинофор-мальдегидные и капсулированные). Однако их применение пока весьма ограниченно.

5.1.3.1. НИТРАТНЫЕ УДОБРЕНИЯ

К этой группе относятся удобрения, содержащие азот в нитратной форме — NaN0₃ и Ca(N0₃)₂. В ассортименте азотных удобрений, применяемых в нашей стране, нитратные удобрения имеют небольшой удельный вес (менее 1 %). Однако рассмотрение их свойств, особенностей трансформации в почве и применения представляет интерес с точки зрения лучшего понимания особенностей применения других удобрений, в том числе аммонийной селитры.

Натриевая селитра (нитрат натрия, азотнокислый натрий, чилийская селитра) — NaN0₃. Содержит 15—16% азота и 26 % натрия.

Чилийская селитра была первым минеральным азотным удобрением. Самое большое месторождение этой соли находилось в Чили. Значительные залежи селитры были обнаружены также в Калифорнии, на юго-западе Африки и в других местах. В настоящее время натриевую селитру получают как побочный продукт при производстве азотной кислоты из аммиака. Не поглощенные водой в окислительных башнях оксиды азота N0 и N0₂ (так называемые «хвостовые газы») пропускают через поглотительные башни, орошаемые раствором соды или NaOH. При взаимодействии образуется смесь нитрата и нитрита натрия:

Na₂C0₃ + 2N0, = NaN0₃ + NaN0₃ + С0₂.

Для перевода нитрита в нитрат смесь подкисляют слабой азотной кислотой:

3NaN0₂ + 2HN0₃ = 3NaN0₃ + 2N0 + Н₂о.

Оксиды азота вновь возвращают в окислительные башни для окисления в N0₂. Подкисленный раствор нейтрализуют, затем выпаривают и центрифугированием отделяют осадок NaN0₃ от маточного раствора. NaN0₃ — мелкокристаллическая соль белого, серого или буровато-желтого цвета, хорошо растворяется в воде. Она обладает заметной гигроскопичностью, при повышенной влажности перекристаллизовывается в более крупные кристаллы. В сухом состоянии при правильном хранении не слеживается, сохраняет рассыпчатость и удобна для внесения в почву.

Кальциевая селитра (нитрат кальция, азотнокислый кальций, норвежская селитра) — Ca(N0₃)₂. Содержит 13—15 % азота.

Как уже упоминалось, кальциевая селитра была первым синтетическим азотным удобрением. Производство ее в промышленных масштабах было начато в 1905 г. в Норвегии.

В наше время кальциевую селитру производят как побочный продукт при получении азотной кислоты из аммиака (в результате насыщения известнякового молока отходящими нитрозными газами — N0 и N0₂), а также при производстве комплексных удобрений по методу азотнокислого разложения фосфатного сырья.

Кальциевая селитра относится к сильногигроскопичным удобрениям. По этому показателю ее балл 9,5 по 10-балльной системе. При обычных условиях хранения она сильно отсыревает, расплывается и слеживается. Поэтому ее перевозят и хранят во влагонепроницаемых мешках. Для уменьшения гигроскопичности кальциевую селитру смешивают с гидрофобными добавками (гипс, парафинистый мазут). Для улучшения физических свойств продукта к его раствору в процессе производства добавляют 4—7 % аммиачной селитры. Выпускают также гранулированную кальциевую селитру (15—16% азота), которую получают путем добавления небольшого количества (4—7 %) нитрата аммония к упаренному сильноконцентрированному раствору кальциевой селитры с последующей ее грануляцией.

Использование натриевой и кальциевой селитр. Нитратные удобрения можно применять повсеместно на разных почвах и под все сельскохозяйственные культуры. Однако из-за низкого содержания азота в натриевой и кальциевой селитрах перевозить их на большие расстояния экономически невыгодно. Эти селитры лучше использовать в районах, прилегающих к месту их производства.

Кальциевая селитра для большинства растений совершенно равноценна натриевой селитре. Только при внесении под сахарную свеклу и другие корнеплоды она уступает по эффективности натриевой селитре вследствие положительного действия натрия на эти культуры. Последнее объясняется положительным влиянием Na на отток углеводов из листьев в корни, в результате чего урожай корней и содержание в них сахаров повышаются.

Селитры при внесении в почву быстро растворяются в почвенном растворе. Катионы Na⁺ и Са²⁺ вступают в обменные реакции с почвенным поглощающим комплексом и переходят в обменно-поглощенное состояние:

к ^Na

(ППК) + 3NaN0₃ (ППК)Ыа + Ca(N0₃)₂ + KN0₃;

^Са Na

(nnK)Jj_H4+Ca(N0₃)₂^(nnK)Ca+HN0₃+NH₄N0₃.

Анион NO3 образует с вытесненными из почвенного поглощающего комплекса катионами растворимые соли или азотную кислоту.

Анион NO3 не подвергается в почве ни физико-химическому, ни химическому поглощению. Он может связываться в почве только путем биологического поглощения, что наблюдается в основном в теплый период года. В осенне-зимний период биологическое поглощение практически отсутствует. Поэтому нитратные формы удобрений не следует вносить осенью, особенно в районах с промывным водным режимом.

Натриевую и кальциевую селитры предпочтительнее применять весной под предпосевную культивацию и в подкормки растений во время их вегетации. И в летний период нитраты из-за их высокой подвижности на легкодренируемых почвах в условиях влажного климата или при обильном орошении могут вымываться. Поэтому в зонах с влажным климатом и в орошаемых районах под рис и другие культуры предпочтительнее вносить аммиачные, а не нитратные удобрения.

Натриевую селитру можно вносить и в рядки с семенами: кальциевая селитра для этих целей малопригодна ввиду ее высокой гигроскопичности.

Натриевая и кальциевая селитры — физиологически щелочные удобрения, так как растения в большем количестве используют

анион N07, чем катионы Na⁺ или Са²⁺. Часть катионов Na⁺

9+ ’

и Са будет оставаться в почве и подщелачивать ее. Длительное применение нитратных удобрений на кислых дерново-подзолистых почвах оказывает нейтрализующее действие. Систематическое внесение селитр, особенно на легких малобуферных почвах, заметно снижает их кислотность. Поэтому на дерново-подзолистых почвах селитры более эффективны, чем физиологически кислые аммиачные удобрения. Но на черноземных почвах они теряют свое преимущество. Натриевую селитру не рекомендуют вносить на засоленных почвах и солонцах.

5.1.3.2. АММОНИЙНЫЕ УДОБРЕНИЯ

К аммонийным удобрениям относят сульфат аммония, хлорид аммония, углекислые соли аммония. Производство их значительно проще, чем нитратных удобрений, так как не требуется окислять аммиак в азотную кислоту.

Сульфат аммония (сернокислый аммоний) — (NH₄)₂S0₄. Химически чистая соль содержит 21,2 % азота, а в техническом продукте, идущем на удобрение, его содержание 20,5 %. В мировом производстве азотных удобрений на долю сульфата аммония приходится около 25 %, а в нашей стране — менее 6 %. Значительный удельный вес сульфата аммония в мировом производстве азотных удобрений объясняется широким применением его в орошаемом земледелии (под рис, хлопчатник) и в районах избыточного увлажнения (тропики).

В России производство сульфата аммония впервые было начато в Донбассе на Щербинском руднике в 1899 г. путем улавливания и нейтрализации серной кислотой аммиака, образующегося в процессе коксования каменного угля (в каменном угле содержится от 0,5 до 1,5 % азота). Принципиальную схему этого способа получения сульфата аммония успешно используют и в настоящее время. Это удобрение можно получать и путем поглощения серной кислотой газообразного синтетического аммиака (синтетический сульфат аммония):

H₂S0₄ + 2NH₃ = (NH₄)₂S0₄.

Вследствие экзотермичности этой реакции раствор упаривается, сульфат аммония выпадает из насыщенного раствора в осадок в виде кристаллов, которые отделяют центрифугированием и высушивают. Для производства сульфата аммония серную кислоту можно заменить более дешевыми продуктами — природными минералами: гипсом, мирабилитом (глауберовой солью) или отходом фосфатно-тукового производства — фосфогипсом.

Благодаря низкой стоимости аммиака, получаемого из отходящих коксовых газов, коксохимический сульфат аммония дешевле синтетического. В нашей стране производят в основном коксохимический сульфат аммония.

Сульфат аммония хорошо растворяется в воде. При 20 °С в 100 см³ воды растворяется 76,3 г (NH₄)₂S0₄. В сухом состоянии удобрение обладает хорошими физическими свойствами: гигроскопичность его невелика, оно мало слеживается при хранении, не расплывается на воздухе, сохраняет рассыпчатость и хорошо рассеивается туковой сеялкой.

Сульфат аммония — кристаллическое вещество разной окраски (в зависимости от способа производства). Синтетический сульфат аммония белого цвета, содержит 0,2—0,3 % влаги, а также 0,025— 0,05 % свободной серной кислоты, которая придает удобрению слабокислую реакцию. Коксохимический сульфат аммония содержит также небольшое количество органических примесей — смоляных кислот, фенола и немного (не более 0,1 %) роданистого аммония (NH₄CNS). Эти примеси придают коксохимическому сульфату аммония серую, иногда синеватую и красноватую окраски.

Роданистый аммоний токсичен для растений и при повышенном содержании (более 0,1 %) может оказывать на них вредное воздействие, особенно на почвах с малым количеством гумуса и кальция. Сульфат аммония содержит 23—24 % серы, поэтому является важным источником этого элемента для питания растений.

Сульфат аммония-натрия — (NH₄)₂S0₄ • Na₂S0₄. Содержит не менее 16 % азота, около 9 N₂0 и до 2,5 % органических примесей. Он является отходом промышленности. Это кристаллическая соль желтоватого цвета. Является хорошим удобрением для сахарной свеклы и для растений семейства крестоцветных, отзывчивых на серу и натрий. Используется также для подкормки сенокосов и пастбищ.

Хлорид аммония — NH₄C1. Побочный продукт при производстве соды:

NH₃ + С0₂ + Н₂0 + NaCl = NaHC0₃ + NH₄C1.

Содержит 24—25 % азота. Хлорид аммония — мелкокристаллический белый или желтоватый порошок. В 100 см³ воды при 20 °С растворяется 37,2 г NH₄C1. Это удобрение обладает хорошими физическими свойствами, малогигроскопично, при хранении не слеживается. Имеет высокую физиологическую кислотность и содержит много хлора (66,6 %), который может снизить урожай и качество хлорофобных культур (картофель, табак, виноград, лук, капуста, конопля, лен). Поэтому вносить NH₄C1 удобрение надо заблаговременно, осенью. В этом случае ионы хлора вымываются из корнеобитаемого слоя атмосферными осадками.

Карбонат [(NH₄)₂C0₃] и бикарбонат аммония (NH₄HC0₃). Эти удобрения применяют в сельском хозяйстве в небольших количествах. Карбонат аммония — кристаллическое вещество белого цвета. Получают его насыщением аммиачной воды диоксидом углерода с последующей отгонкой карбоната аммония. Карбонат’ аммония очень нестоек, на открытом воздухе разлагается с выделением аммиака и переходит в бикарбонат аммония. Технический продукт содержит 21—24 % азота и представляет собой смесь карбоната, бикарбоната и карбамата аммония.

Бикарбонат аммония получают на основе адсорбции газообразного аммиака и диоксида углерода раствором карбоната аммония. Удобрение содержит около 17 % азота. Обладает несколько большей стойкостью по сравнению с карбонатом аммония, но все же при хранении, перевозках и внесении не исключены потери аммиака. При поверхностном внесении бикарбоната аммония его следует немедленно заделывать в почву.

Использование аммонийных удобрений. Внесенные в почву аммонийные удобрения быстро растворяются и ион NH₄ вступает в обменные реакции с катионами твердой фазы почвы. Значительная часть растворенных катионов NH4 входит в почвенный поглощающий комплекс, а в раствор переходит эквивалентное количество вытесненных катионов:

(ппке + NH4CI = (ППК)^⁴ + НС1;

Н ⁴ Са

Са ^NH4

(ППК) +(NH₄)₂S0₄ =(nnK)NH₄ +CaS0₄.

La

Са

Переходя в обменно-поглощенное состояние, ион аммония теряет подвижность. Вследствие этого устраняется опасность его вымывания в условиях промывного режима почв.

В то же время, находясь в обменно-поглощенном состоянии, ионы аммония хорошо усваиваются растениями.

В дальнейшем вследствие процесса нитрификации аммонийный азот переходит в нитратную форму. Скорость перехода аммонийного азота в нитратный зависит от наличия необходимых для нитрификации условий (температура, влажность, аэрация, биологическая активность и реакция почвы). На интенсивность процессов нитрификации заметное влияние оказывает степень окультуренности почв. Например, в микрополевом опыте, проведенном на слабоокультуренной дерново-подзолистой почве, на 15-й день опыта нитрифицировалось 12% внесенного сульфата аммония, а на 30-й день — 24 %, в то время как на хорошо окультуренной почве в эти сроки нитрифицировалось соответственно 79 и 96 % внесенного количества удобрения.

Переувлажнение и повышенная кислотность почв заметно тормозят процессы нитрификации аммонийных удобрений. Известкование кислых почв существенно ускоряет этот процесс.

Хлорид аммония нитрифицируется в почве значительно медленнее, чем сульфат аммония, что связано с угнетающим влиянием хлора на деятельность нитрифицирующих бактерий.

После превращения аммонийного азота в нитратный он приобретает все свойства нитратных удобрений. В результате процесса нитрификации в почве образуется азотная кислота и освобождается соляная или серная кислота:

NH₄C1 + 20, = HN0₃ + НС1 + Н₂0

или

(NH₄)₂S0₄ + 40, = 2HN0₃ + H,S0₄ + 2Н,0.

В почве эти кислоты нейтрализуются, вступая во взаимодействие с бикарбонатами почвенного раствора и катионами почвенного поглощающего комплекса:

2HN0₃ + Са(НСОз), = Ca(N0₃), + 2Н,С0₃; 2НС1 + Ca(HCOj), = СаС1, + Н₂С0₃;

Са

(ППК)

(ППК)

Са

Са

+ 2HN0₃ =(ППК) Н +Ca(N0₃)₂; Н

Са

Са

Са

+ H₂S0₄ =(ППК) Н +CaS0₄. Н

Нейтрализация минеральных кислот сопровождается использованием бикарбонатов почвенного раствора и вытеснением оснований из почвенного поглощающего комплекса водородом. Это несколько ослабляет буферную способность почвы и повышает ее кислотность.

Изменение реакции почвы при внесении аммонийных удобрений вызывается и их физиологической кислотностью. Из (NH₄),S0₄ и NH₄C1 растения быстрее поглощают катион, чем анион, так как потребность их в азоте больше, чем в сере и хлоре. В почве накапливаются кислотные остатки, которые подкисляют ее.

Однократное внесение аммонийных удобрений может не повлиять на реакцию почвы. Однако систематическое, в течение ряда лет, их применение сопровождается заметным подкислением почвенной среды. Степень подкисления будет тем больше, чем меньше буферная способность почв.

На дерново-подзолистых и серых лесных почвах с невысоким содержанием суммы поглощенных оснований и органического вещества подкисление почвы проявляется быстрее и заметнее по сравнению с черноземами и каштановыми почвами, богатыми органическим веществом и кальцием. Например, многолетнее применение сульфата аммония (в составе NPK) на серой лесной почве привело к заметному увеличению ее гидролитической кислотности, уменьшению суммы поглощенных оснований и степени насыщенности основаниями (табл. 46).

рений в почвах во многом предопределяют и технологию их эффективного применения. Эти удобрения вносят преимущественно до посева в качестве основных, причем их можно вносить не только весной, но и осенью, не опасаясь вымывания азота.

Эффективность использования аммонийных удобрений в первую очередь зависит от степени кислотности и буферности почв и биологических особенностей сельскохозяйственных культур.

Многолетнее применение сульфата аммония на малобуферных слабоокультуренных дерново-подзолистых почвах вызывает дальнейшее их подкисление. При этом ухудшаются условия роста растений и снижается эффективность удобрения. Для усиления действия аммонийных удобрений на таких почвах необходимо предварительно проводить известкование. Рекомендуется также нейтрализовать сульфат аммония и хлорид аммония перед внесением их в почву из расчета 130—140 кг извести на 100 кг удобрений. Можно использовать и другие известковые материалы. Нейтрализацию аммонийных удобрений необходимо проводить непосредственно перед их внесением в почву путем тщательного перемешивания удобрений с известью.

На почвах Нечерноземной зоны при использовании фосфоритной муки аммонийные удобрения могут повышать эффективность фосфоритования. Физиологическая кислотность этих удобрений способствует растворению трехкальциевых фосфатов, переходу их в более подвижные, доступные для растений формы. В таких случаях аммонийные удобрения помимо прямого оказывают и косвенное действие, улучшая снабжение растений не только азотом, но и фосфором.

Эффективность аммонийных удобрений во многом зависит и от особенностей выращиваемых культур. Менее чувствительные к кислой реакции культуры (рожь, овес, картофель, лен, гречиха) слабее реагируют на подкисляющее действие этих удобрений. Культуры же, чувствительные к повышенной кислотности почвы (корнеплоды, большинство овощных и бобовых, ячмень, пшеница, подсолнечник и др.), скорее начнут страдать при многократном применении аммонийных удобрений.

Нельзя забывать и о том, что в составе NH₄C1 содержится 66,6 % хлора. Культуры, чувствительные к повышенному содержанию хлора (картофель, табак, виноград, овощные, лен, гречиха, плодово-ягодные), отрицательно реагируют на него. Например, в картофеле под влиянием избытка хлора снижается содержание крахмала. Под хлорофобные культуры лучше применять сульфатную форму аммония или же вносить хлорид аммония заблаговременно осенью, чтобы избыток хлора вымывался за осенне-зимний период из пахотного слоя. Для зерновых культур, сахарной свеклы при обычных дозах азота хлорид и сульфат аммония, как правило, оказываются равноценными.

Аммонийный азот из-за слабой подвижности локализуется в почве в очагах его внесения. Поэтому аммонийные удобрения малопригодны для междурядных подкормок пропашных культур. В начальные фазы роста корневая система этих культур развита слабо и не всегда достигает зоны внесения удобрений.

Не следует применять аммонийные удобрения и для припосев-ного внесения в рядки или под предпосевную культивацию, так как интенсивное поступление аммиачного азота в молодые проростки растений может привести к их «аммиачному отравлению» вследствие его избыточного накопления в растениях.

5.1.3.3. АММОНИЙНО-НИТРАТНЫЕ УДОБРЕНИЯ

К этой группе относятся удобрения, содержащие азот в аммонийной и нитратной формах — аммонийная селитра и сульфонит-рат аммония.

Аммонийная селитра (нитрат аммония) — NH₄N0₃. Традиционное название — аммиачная селитра — неточное. Правильнее называть это удобрение аммонийной селитрой. Она содержит 34,6 % нитратного и аммонийного азота в соотношении 1 : 1. Ее получают нейтрализацией азотной кислоты газообразным аммиаком:

HN0₃ + NH₃ (газ) = NH₄N0₃ + 144,9 кДж.

Раствор нитрата аммония упаривают, затем подвергают перекристаллизации и высушиванию. В процессе упаривания используют выделяющуюся теплоту реакции нейтрализации. Получается белое кристаллическое вещество, содержащее 98—99 % NH₄N0₃. Примесями являются в основном добавки, вносимые в аммонийную селитру для улучшения ее физических свойств.

Удобрение очень хорошо растворяется в воде. При 20 °С в 100 г воды растворяется 192 г нитрата аммония. Он очень гигроскопичен, на воздухе сильно отсыревает и слеживается. Аммонийная селитра в зависимости от температурных условий может существовать в нескольких (пяти) кристаллических формах. Переходы из одной формы в другую могут происходить, в частности, при температурах +32,1 и — 16°С. Если, например, нитрат аммония хранили при температуре 15—20 °С, а потом температура поднялась до 32,1 °С и выше или, наоборот, опустилась ниже —16 °С, то будет происходить перекристаллизация одной формы удобрения в другую с заметным увеличением его объема. При этом удобрение сильно уплотняется, превращается в твердые комья, глыбы, а мешки, в которых оно хранилось, могут лопнуть.

Для уменьшения слеживаемости к плаву азотнокислотного аммония добавляют небольшое количество кондиционирующих веществ (тонкоразмолотая фосфоритная мука, гипс, каолинит, нитрат магния, жирные кислоты и их амины и др.), способных поглощать значительное количество влаги и способствовать увеличению плотности и прочности гранул. Эти добавки придают селитре желтый оттенок. Иногда в качестве добавки вводят фиксин, который придает ей красный цвет.

Физические свойства аммонийной селитры в значительной степени зависят от размеров и формы получаемых кристаллов и гранул. В настоящее время химическая промышленность производит аммонийную селитру в гранулированном виде (с диаметром гранул 1—4 мм) и в виде чешуек (чешуйчатая селитра). Гранулированная аммонийная селитра обладает хорошими физическими свойствами.

Содержание влаги в селитре не должно превышать 0,3 %, реакция удобрения нейтральная или слабокислая.

Эффективным средством для предотвращения увлажнения и уменьшения слеживаемости нитрата аммония является упаковка его в плотную, хорошо герметизированную тару — полиэтиленовые или ламинированные бумажные мешки. При хранении мешки с нитратом аммония нельзя складывать в высокие бурты или штабеля, так как удобрение в нижних слоях бурта будет сильно уплотняться и слеживаться.

Следует также иметь в виду, что нитрат аммония огнеопасен и при определенных условиях может взрываться. При нагревании до 200—270 °С удобрение начинает разлагаться с выделением тепла и кислорода, способствующего горению. При быстром нагревании до 400—500 °С происходит разложение со взрывом. Практически для него взрывоопасна температура 300 °С.

Аммонийная селитра — одно из наиболее эффективных азотных удобрений. Впервые в чистом виде нитрат аммония стали применять в нашей стране. Это безбалластное удобрение. Стоимость перевозки и внесения в почву содержащегося в нем азота значительно ниже, чем у других азотных удобрений (за исключением мочевины и жидкого аммиака). В этом удобрении удачно сочетается подвижный нитратный азот с менее подвижным аммонийным азотом, что дает возможность широко варьировать способами, дозами и сроками его использования в зависимости от почвенно-климатических условий и особенностей культур.

Аммонийная селитра при внесении в почву быстро растворяется почвенной влагой. Опытами Д. Н. Прянишникова и его учеников установлено, что из раствора нитрата аммония растения быстрее поглощают катионы NHJ, чем анионы NO3. Поэтому нитрат аммония относят к группе физиологически кислых удобрений. Однако физиологическая кислотность значительно ниже, чем у аммонийных удобрений. После внесения удобрения в почву катион аммония вступает в реакцию с почвенным поглощающим комплексом (по типу аммонийных удобрений), а нитратный анион остается в почвенном растворе (по аналогии с нитратными удобрениями).

В кислых дерново-подзолистых почвах внесение нитрата аммония может вызвать дальнейшее подкисление почвенного раствора, которое носит временный характер: с поглощением нитратного азота растениями оно исчезает. Однако снижение pH почвенного раствора может ослабить начальный рост и развитие молодых растений, усилить растворение токсичных для растений соединений алюминия. Нитрификация также вызывает временное подкисление, особенно в малобуферных почвах.

Для повышения эффективности аммонийной селитры при ее внесении в кислые почвы большое значение имеет их своевременное известкование. Отрицательное влияние потенциальной кислотности может быть устранено также путем нейтрализации удобрения известью или доломитом (на 1 т удобрения 1 т СаС0₃).

Аммонийную селитру применяют в качестве как допосевного (основного), так и рядкового (при посеве) удобрения, а также для подкормок в период вегетации.

В условиях влажного климата, особенно на легких по гранулометрическому составу почвах, где возможно вымывание нитратного азота, внесение нитрата аммония осенью под зяблевую вспашку менее эффективно, чем весной под предпосевную культивацию. В менее увлажненных районах аммонп/йную селитру можно вносить и осенью, не опасаясь вымывания азота. В небольших дозах (10— 15 кг N) ее вместе с фосфорными и калийными удобрениями вносят также в рядки при посеве сахарной свеклы и овощных культур, в лунки при посадке картофеля.

Аммонийную селитру широко используют и для ранневесенней подкормки озимых культур и многолетних трав. Ее можно применять и для подкормки пропашных и овощных культур во время их междурядной обработки с обязательной заделкой удобрения на глубину 10—15 см культиваторами-растениепитателями.

Сульфонитрат аммония (сульфат-нитрат аммония, лейна-селит-ра, монтан-селитра) — (NH₄)₂S0₄ • 2NH₄N0₃ с примесью (NH₄)₂S0₄. Содержит 25—27 % N, в том числе в аммонийной форме 18—19 % и в нитратной форме 7—8 %. Сероватое мелкокристаллическое или гранулированное вещество. Получается путем механического смешивания 65 % сульфата аммония и 35 % нитрата аммония или внесения сухого сульфата аммония в сплав нитрата с последующим высушиванием и измельчением смеси (такой продукт получил название лейна-селитра). Другой способ — нейтрализация серной и азотной кислот аммиаком (такой продукт получил название монтан-селитра).

Сульфат-нитрат аммония хорошо растворяется в воде, обладает меньшей гигроскопичностью по сравнению с аммонийной селитрой. При хранении в сухом помещении не слеживается, сохраняет рассыпчатость.

По действию на растения в условиях различных почв сульфонитрат аммония близок к сульфату аммония. Он обладает значительной потенциальной кислотностью; применение его на кислых почвах требует предварительного их известкования или нейтрализации самого удобрения.

Известково-аммонийная селитра — NH₄N0₃ СаС0₃. Ее получают сплавлением нитрата аммония с известняком. Это удобрение выпускают в виде гранул с различным соотношением NH₄N0₃: СаС0₃ (от 80 : 20 до 53 : 47). Наилучшие физико-механические свойства имеет продукт с содержанием азота 20,5 % (при соотношении 60 % NH₄N0₃ и 40 % СаС0₃). Однако предпочитают производить удобрение с более высоким содержанием азота — 26—28 %. По сравнению с чистой аммонийной селитрой это удобрение менее гигроскопично, невзрывоопасно и может транспортироваться навалом (без тары). За границей известковоаммонийную селитру используют довольно широко, особенно в странах Западной Европы. В нашей стране ее не выпускают в связи с плохой транспортабельностью (из-за пониженного содержания азота).

В качестве жидких аммиачных удобрений применяют жидкий (безводный) и водный (аммиачная вода) аммиак. Жидкие аммиачные удобрения усваиваются растениями и дают такой же эффект, как и твердые азотные удобрения. Производство их проще и дешевле, чем твердых удобрений. Например, себестоимость единицы азота в жидком аммиаке примерно на 35 % ниже, чем в самом дешевом твердом азотном удобрении — аммонийной селитре.

Применение жидких азотных удобрений позволяет полностью механизировать работы по их погрузке, выгрузке и внесению. На их внесение затрачивается в 2—3 раза меньше труда, чем на внесение твердых азотных удобрений. К тому же жидкие удобрения более равномерно распределяются в почве. Жидкие азотные удобрения не обладают такими отрицательными свойствами твердых удобрений, как слеживаемость, сегрегация (расслоение) и т. д.

Наряду с преимуществами при производстве и применении жидких удобрений имеются определенные трудности и недостатки. Для хранения таких удобрений требуются резервуары большой вместимости, так как они расходуются в течение непродолжительного времени года. Необходимы: организация распределительных пунктов вблизи районов потребления жидких удобрений, создание специального оборудования для внесения их в почву, а также парка цистерн (автомобильных и железнодорожных) для их перевозки.

Жидкий аммиак — NH₃. Это самое концентрированное безбал-ластное удобрение. Содержит 82,3 % азота. Получают его путем сжижения газообразного аммиака под давлением. Это бесцветная подвижная жидкость плотностью 0,61 при 20 °С. Температура замерзания — 77,7 °С, температура кипения 34 °С. При более высокой температуре быстро превращается в газ, и объем его увеличивается. При хранении в открытых сосудах NH₃ быстро испаряется с поглощением тепла, в результате чего происходит сильное охлаждение предметов, соприкасающихся с жидким аммиаком. Жидкий аммиак обладает высокой упругостью паров:

Давление паров аммиака, Па 19210³ 293 10³ 424 10³ 616-10³ 859-10³ 116 10⁴ 178• 10⁴ Температура, °С -20 -10 0 10 20 30 40

Чтобы избежать улетучивания жидкого аммиака, его хранят и перевозят в специальных стальных цистернах, рассчитанных на давление в 2,5—3,0 МПа.

Жидкий аммиак — сильнодействующее отравляющее вещество; смесь его с воздухом при объемной концентрации аммиака 15— 27 % взрывоопасна. Взрыв может произойти от малейшей искры.

При попадании жидкого аммиака на кожу возникают ожоги, а при его испарении — обмораживание.

Внесенный в почву жидкий аммиак превращается в газ, который адсорбируется почвенными коллоидами и поглощается почвенной влагой, образуя гидроксид аммония. Аммиак очень хорошо растворяется в воде: 1 объем воды при 20 °С растворяет 702 объема аммиака при парциальном давлении NH₃, равном атмосферному. Взаимодействуя с анионами почвенного раствора, гидроксид аммония дает различные соли и, вступая в физико-химическое взаимодействие с почвенными коллоидами, поглощается твердой фазой почвы.

Скорость и степень адсорбции аммиака почвой зависят от емкости ее поглощения и влажности, а также от способа и глубины заделки в нее удобрения. На тяжелых, богатых органическим веществом и нормально увлажненных почвах аммиак поглощается лучше, чем на легких, бедных гумусом почвах. Поэтому на легких почвах удобрение продолжительное время сохраняется в виде NH₃ и способно улетучиваться. Из влажной почвы аммиак улетучивается значительно слабее, чем из сухой.

В первые дни после внесения жидкого аммиака в результате образования гидроксида аммония реакция почвы смещается в сторону подщелачивания (до pH 9). В зоне внесения удобрения высокая концентрация аммиака вызывает временную стерилизацию почвы, что, в частности, приостанавливает и процесс нитрификации аммиачного азота. Однако уже через 1— 2 нед численность микроорганизмов в почве восстанавливается и процесс нитрификации возобновляется. Дальнейшая интенсивность нитрификации зависит от наличия необходимых для этого процесса условий. В оптимальных условиях полная нитрификация внесенного аммиака завершается в течение месяца.

Водный аммиак (аммиачная вода) — NH₃ + NH₄OH + Н₂0. Это раствор синтетического или коксохимического аммиака в воде. Он представляет собой прозрачную жидкость, иногда желтоватого оттенка. Содержание свободного аммиака в ней значительно больше, чем гидроксида аммония. Этим обусловлена возможность потерь NH₃ во время транспортировки, хранения и внесения удобрений вследствие его улетучивания. Водный аммиак выпускают двух сортов: первый сорт содержит 20,5 % азота (25%-ный аммиак), второй — 16,4% азота (20%-ный аммиак). Коксохимический водный аммиак, кроме того, содержит сероводород и незначительные количества фенолов, роданистых, цианистых и некоторых других соединений.

Аммиачная вода характеризуется невысокой упругостью паров аммиака (25%-ный водный аммиак — 0,15 кгс/см² при 40 °С), не разрушает черные металлы, замерзает только при очень низкой температуре (25%-ный аммиак при —56 °С, 20%-ный — при —33°С). Поэтому ее можно хранить и перевозить в герметических резервуарах из обычной углеродистой стали, рассчитанных на невысокое давление (0,4 кгс/см²). Аммиачная вода, как и жидкий аммиак, вызывает коррозию цветных металлов (меди, цинка, олова) и их сплавов (бронзы, латуни). Поэтому насосы, краны и клапаны для резервуаров с аммиачной водой изготавливают из черных металлов или чугуна. Алюминий и резину аммиачная вода не повреждает.

При внесении аммиачной воды в почву аммиак адсорбируется почвенными коллоидами и поэтому слабо передвигается. С течением времени аммиачный азот нитрифицируется и приобретает большую подвижность, мигрируя с почвенным раствором. Использование аммиачной воды в качестве удобрения технически проще и безопаснее, чем жидкого аммиака. Существенным недостатком ее является низкое содержание азота, в результате чего увеличиваются затраты, связанные с транспортировкой, хранением и внесением удобрения в почву. Поэтому применение аммиачной воды целесообразно только в хозяйствах, расположенных недалеко от предприятий, производящих это удобрение.

Жидкие азотные удобрения вносят специальными машинами, обеспечивающими немедленную заделку их на глубину не менее 10—12 см на тяжелых почвах и 14—18 см на легких. При такой заделке жидких удобрений аммиак не улетучивается из почвы. Возможны некоторые его потери только на сильнокарбонатных почвах, имеющих щелочную реакцию. Поверхностное внесение жидких азотных удобрений недопустимо, так как аммиак быстро улетучивается. При мелкой заделке их в сухой верхний слой почвы также возможны значительные потери аммиака, особенно на легких почвах.

Жидкие азотные удобрения применяются в качестве основного (допосевного) удобрения под все сельскохозяйственные культуры. Вносить их можно как весной перед посевом, так и осенью. Однако на легких почвах, имеющих низкую емкость поглощения катионов, внесение высоких доз этих удобрений с осени сопряжено с возможной потерей аммиака, так как часть его не будет адсорбирована почвенным поглощающим комплексом.

Жидкие азотные удобрения можно применять и для подкормки пропашных культур при междурядной обработке почвы. Для того чтобы не повредить молодые растения избыточной концентрацией аммиака, удобрения вносят в середину междурядий или на расстоянии 15—10 см от рядков растений. Для равномерного распределения аммиачного азота в почве большое значение имеют последующие междурядные обработки почвы. По мере нитрификации аммиака образующиеся нитраты передвигаются с почвенной влагой в зону, доступную для корней растений. Интенсивность нитрификации зависит от свойств почвы — в черноземах и на окультуренных дерново-подзолистых почвах она проходит быстрее, чем в кислых подзолистых почвах. Синтетический водный аммиак нитрифицируется быстрее, чем коксохический, так как последний содержит примеси, обладающие небольшим ингибирующим эффектом для бактерий-нитрификаторов.

Проведенные с различными культурами опыты по изучению эффективности жидких азотных удобрений показали, что при их правильном применении в равных по азоту дозах они по эффективности не уступают аммиачной селитре. В настоящее время жидкие азотные удобрения, особенно жидкий аммиак, в наибольших масштабах применяют в США.

5.1.3.5. УДОБРЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ АЗОТ В АМИДНОЙ ФОРМЕ

Мочевина (карбамид) — CO(NH₂)₂. Содержит 46% азота. Это самое концентрированное из твердых азотное удобрение. Азот в мочевине находится в органической форме в виде амида карбами-новой кислоты. Исходными продуктами для производства синтетической мочевины служат аммиак и диоксид углерода. Получают ее в результате взаимодействия аммиака и диоксида углерода при высоких давлениях (от 30,3 • 10⁵ до 202-10⁵ Па) и температуре 150—220 °С. При этом вначале образуется карбомат аммония:

2NH₃ + С0₂ -> NH₄COONH₂,

а затем при дегидратации карбомата аммония — мочевина: NH₄COONH₂ -> CO(NH₂)₂ + Н₂0.

Мочевина — белое или желтоватое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде: при 20 °С в 100 см³ воды растворяется 51,8 г мочевины. Гигроскопичность ее сравнительно небольшая; при температурах до 20 °С по степени гигроскопичности она близка к сульфату аммония, но при более высоких температурах мочевина поглощает влагу из воздуха сильнее, чем сульфат аммония. При хранении кристаллическая мочевина может слеживаться и рассеваемость ее ухудшается. Поэтому промышленность выпускает мочевину для удобрения в гранулированном виде с размером гранул 1—Змм. В процессе грануляции гранулы покрывают небольшим количеством гидрофобных добавок. Гранулированная мочевина обладает значительно лучшими физическими свойствами, практически не слеживается, сохраняет хорошую рассеваемость.

Однако в процессе грануляции под влиянием повышенной температуры в мочевине образуется биурет:

2CO(NH₂)₂ -> (CONH₂)₂HN + NH₃.

При высоком содержании (более 3 %) биурет становится токсичным для растений и при внесении мочевины, содержащей более 3 % биурета, непосредственно перед посевом угнетает растения.

В почве биурет разлагается в течение 10—15 дней. Поэтому при внесении мочевины заблаговременно за 1 мес до посева, даже при высоком содержании в ней биурета, отрицательного действия его на молодые растения не наблюдается. В настоящее время гранулированную мочевину выпускают с содержанием биурета не более 1 %. При таком содержании биурет не оказывает угнетающего действия на развитие проростков растений независимо от срока внесения мочевины.

При внесении в почву мочевина полностью растворяется почвенной влагой и под действием уреазы растительных остатков и микрофлоры быстро аммонифицируется, превращаясь в карбонат аммония:

CO(NH₂)₂ + 2Н₂0 = (NH₄)₂C0₃.

При благоприятных условиях на окультуренных почвах превращение мочевины в карбонат аммония происходит за 1—3 дня. На малоплодородных песчаных и переувлажненных почвах процесс аммонификации идет медленнее (до трех недель). Растворенная в почвенном растворе мочевина, пока она не подвергалась аммонификации, может вымываться из почвы.

Карбонат аммония — соединение непрочное. На воздухе он разлагается с образованием бикарбоната аммония и газообразного аммиака:

(NH₄)₂C0₃ -> NH₄HC0₃ + NH₃.

Поэтому при поверхностном внесении мочевины без заделки в почву и при отсутствии осадков могут происходить заметные потери азота в виде аммиака. Эти потери азота сильнее выражены на почвах с нейтральной и щелочной реакциями. В почве карбонат аммония подвергается гидролизу с образованием бикарбоната аммония и NH₄OH:

(NH₄)₂C0₃ + Н₂0 = NH₄HC0₃ + NH₄OH.

Таким образом, на стадии аммонификации мочевины происходит временное подщелачивание почвы. Со временем аммоний подвергается нитрификации и реакция почвы сдвигается в кислую сторону. Однако по мере усвоения азота растениями в почве не остается ни щелочных, ни кислотных остатков удобрений.

Мочевину применяют в качестве основного удобрения на всех почвах под различные сельскохозяйственные культуры. При этом ее эффективность в условиях богарного земледелия равноценна эффективности аммонийной селитры, а в орошаемых условиях — сульфату аммония. При промывном водном режиме почв (на легких почвах и при орошении) мочевина более эффективна, чем аммонийная селитра, так как амидный азот мочевины, быстро превращаясь в аммиачный, поглощается почвой и меньше вымывается из корнеобитаемого слоя.

Мочевину применяют для ранневесенней подкормки озимых культур с последующей немедленной заделкой ее боронованием. Опыты показали, что заделка мочевины в почву даже на 1,5 см резко сокращала потери аммиака. Мочевину можно с успехом применять для подкормки пропашных и овощных культур культи-ваторами-растениепитателями. Однако при поверхностном внесении мочевины на сенокосах и пастбищах эффективность ее по сравнению с аммиачной селитрой на 15—20 % ниже. Это объясняется значительными (до 20 %) потерями азота в форме аммиака в результате интенсивной аммонификации карбамида под влиянием уреазы растительных остатков сенокосов и пастбищ.

Мочевина— лучшая среди азотных удобрений форма для некорневых подкормок растений, так как в отличие от других удобрений она даже в повышенной концентрации (1%-ный раствор) не обжигает листья и хорошо используется растениями. Карбамид может поглощаться клетками листьев в виде целой молекулы и усваиваться растениями не только в виде аммиака после аммонификации, но и путем прямого вовлечения его в цикл превращений азотистых веществ.

При использовании мочевины в качестве припосевного удобрения (в рядки) возможно замедление прорастания семян и появления всходов из-за того, что при ее разложении образуется избыточное (угнетающее) количество свободного аммиака.

Вследствие высокой концентрации азота в мочевине ее необходимо равномерно распределять при внесении в почву. Для более равномерного рассева мочевину непосредственно перед внесением в почву тщательно смешивают с другими удобрениями.

Мочевина — ценное азотное удобрение. Высокая концентрация азота и хорошие физические свойства позволяют считать ее наиболее перспективным видом твердого азотного удобрения.

В мировом ассортименте азотных удобрений удельный вес мочевины постоянно увеличивается. Этому, в частности, способствует и разработанная в странах Западной Европы и Японии прогрессивная технология ее производства с более низкой по сравнению с производством аммонийной селитры себестоимостью.

5.1.3.6. СМЕШАННЫЕ ФОРМЫ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ

Аммиакаты. Представляют собой растворы аммонийной селитры, мочевины или других азотных удобрений в водном аммиаке. Они очень разнообразны как по общему содержанию азота, так и по соотношению его различных форм: свободного аммиака, связанного аммиака, амидного, нитратного и аммонийного азота. Получают аммиакаты в заводских условиях путем введения в аммиачную воду растворов аммонийной селитры, мочевины или смеси удобрений.

Аммиакаты — жидкости светло-желтого цвета. В зависимости от состава упругость паров аммиака в них составляет при температуре 32 °С от 0,2 до 3,6 атм. По степени упругости паров аммиакаты разделяют на две группы: с умеренной упругостью паров (0,2—0,7 атм) содержат 35—40 % азота, а с повышенной упругостью паров (0,7— 3,6 атм) — 40—50 % азота. Аммиакаты заметно отличаются температурой начала кристаллизации (от 14 до 70 °С). Поэтому зимой на период хранения необходимо выпускать аммиакаты с низкой, а летом — с более высокой температурой кристаллизации.

Аммиакаты вызывают коррозию сплавов с медью и черных металлов, поэтому емкости и оборудование для их хранения и применения изготавливают из специальных легированных сталей, алюминия и его сплавов или применяют обычные стальные цистерны с защитным антикоррозийным покрытием. Азот в аммиакатах представлен на 20—40 % аммиаком и на 60—80 % азотом аммонийной селитры или мочевины.

При применении аммиакатов, как и других жидких азотных удобрений, содержащих аммиак, соблюдают необходимую глубину их заделки на почвах разного гранулометрического состава. Следует учитывать, что в почве диффузия аммиака, как правило, не превы-шает8—10 см, поэтому расстояние между сошниками при внесении аммиакатов не должно быть более 20—25 см. При использовании аммиакатов для подкормки пропашных культур расстояние между сошниками устанавливают по ширине междурядий.

По действию на урожай сельскохозяйственных культур аммиакаты (в сопоставимых дозах) равноценны твердым азотным удобрениям. У нас в стране наиболее широкое применение получили углеаммиакаты — растворы карбоната и бикарбоната аммония и мочевины, содержащие 4—7 % свободного аммиака и 18—35 % общего азота.

КАС — водные растворы карбамида и аммонийной селитры.

Смесь водных растворов карбамида и аммонийной селитры (КАС) с содержанием азота 28—32 % имеет целый ряд преимуществ перед другими твердыми и жидкими азотными удобрениями. Растворы КАС практически не содержат свободного аммиака, поэтому они более технологичны и удобны в обращении. Их можно хранить даже в открытых резервуарах, не опасаясь потерь азота. В растворах КАС создается эффект взаимного растворения (карбамида и аммонийной селитры), что позволяет получать удобрения с более высокой концентрацией азота без риска высаливания (выпадения кристаллов). Это прозрачные или желтоватые жидкости с плотностью 1,26—1,33 г/см³. Реакция их раствора нейтральная или слабощелочная.

Растворы КАС получают в заводских условиях из неупаренных плавов карбамида и аммонийной селитры, то есть полупродуктов этих удобрений. Выпуск таких растворов исключает проведение ряда дорогостоящих и энергоемких операций: упаривание, гранулирование, кондиционирование, упаковка. Поэтому единица азота в КАС стоит значительно меньше, чем в твердых удобрениях.

Изменяя соотношение исходных компонентов, можно получать КАС с различной температурой высаливания (табл. 47). Это позволяет использовать различные марки КАС дифференцированно в зависимости от районов их использования, сроков (и сезона) хранения и т. д.

Марки растворов КАС следует подбирать с условием, чтобы при низкой температуре не происходило выпадение кристаллов солей, входящих в состав удобрения. Иначе кристаллы могут закупорить вентили и трубопроводы емкостей при хранении, а также средств транспортировки и машин для внесения удобрений.

На основе растворов КАС можно готовить комплексные удобрения, в состав которых вводят различные макро- и микроэлементы.

Перевозить растворы КАС можно в обычных железнодорожных цистернах из углеродистой стали и в автоцистернах, используя ингибиторы коррозии. КАС имеет высокую плотность. Так, при равном объеме удобрений в КАС-32 содержится в 1,3 раза больше азота, чем в гранулированной мочевине, и в 1,5 раза больше, чем в аммиачной селитре. Это позволяет значительно сократить затраты на транспортировку и хранение удобрений. Для внутрихозяйственных перевозок и внесения КАС в почву можно использовать ту же технику, что и для жидких комплексных удобрений, аммиачной воды и гербицидов.

Растворы КАС применяют как для основного внесения удобрений, так и для подкормок. Можно использовать разные способы основного внесения удобрения: непосредственно в почву или поверхностно (с последующей заделкой в почву). Это удобрение можно рекомендовать и для корневых подкормок пропашных культур, и для некорневых подкормок зерновых культур.

Наличие целого ряда преимуществ растворов КАС перед другими удобрениями (низкие себестоимость, затраты на транспортировку, хранение и применение, полная механизация всех погру-зочно-разгрузочных работ, высокая точность и равномерность внесения и др.) делает это удобрение одним из наиболее перспективных азотных удобрений.

5.1.3.7. МЕДЛЕННОДЕЙСТВУЮЩИЕ ФОРМЫ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ

Хорошая растворимость и подвижность в почве азотных удобрений не всегда полезны. В условиях промывного водного режима, особенно на легких почвах, нитратные формы удобрений вымываются из корнеобитаемого слоя. То же происходит и с аммонийными формами по мере их трансформации в нитраты. Значительны (в среднем 15—20%) и газообразные потери азота в процессе денитрификации. Все это снижает эффективность применения азотных удобрений. Поэтому в последние годы начато производство медленнодействующих форм азотных удобрений.

Медленнодействующие удобрения подразделяются на две группы: первая объединяет слаборастворимые в воде удобрения (конденсаты мочевины и различных альдегидов), вторая — капсулированные удобрения, то есть удобрения, гранулы которых покрыты тонкими труднорастворимыми пленками — формальдегидной или акриловой смолой, серой, стеарином и т. д.

Для получения медленнодействующих удобрений используют различные альдегиды: формальдегид, ацетальдегид, кротоновый и изомасляный альдегиды и др. При этом получают соответственно следующие удобрения: мочевиноформальдегидное удобрение (МФУ), или уреаформ, содержащее 38—40 % азота (в том числе 28— 32 % нерастворимого в воде), кротонилидендимочевина (КДМ) с содержанием азота около 32 %, изобутилендимочевина (ИБДМ), содержащая 31 % слаборастворимого в воде азота, мочевино-фор-мацетальдегид (МФАА) и др.

Конденсацию проводят в концентрированных растворах обычно при эквимолярном (равномолярном) соотношении мочевины и формальдегида, подкислении реакции среды до pH 3 и при температуре 30—60 °С. Образующийся конденсат отфильтровывают, высушивают и размалывают. Получается белый рассыпчатый порошок, который не слеживается и хорошо рассеивается.

Труднорастворимые формы азотных удобрений перспективны для районов с избыточным увлажнением и на орошаемых землях, а также при внесении под овощные культуры, лугопастбищные травы, травостои на спортплощадках и газонах, под которые азот вносят в высоких дозах и обычно в несколько приемов.

При внесении в обычных дозах эти удобрения в первый год менее эффективны, чем мочевина. Однако при больших дозах внесения они не создают избыточно высокой вредной концентрации почвенного раствора, азот почти не вымывается и меньше теряется в результате денитрификации, но по мере их разложения в течение длительного времени используется растениями.

Эти удобрения можно вносить в высоких дозах один раз в два-три года, не опасаясь вымывания азота. В этом случае обеспечивается питание азотом первой культуры и наблюдается значительное последействие удобрения на последующие культуры.

Недостатком медленнодействующих удобрений является высокая стоимость их по сравнению с обычными легкорастворимыми азотными удобрениями. Кроме того, скорость высвобождения азота из удобрения не всегда соответствует характеру поглощения этого элемента большинством культур в течение вегетации, чем и объясняется меньшая по сравнению с мочевиной эффективность их в год внесения. Вследствие этого медленнодействующие удобрения пока не имеют широкого применения.

В настоящее время начато производство и опытное применение капсулированных азотных удобрений. Для этого используют обычные водорастворимые формы удобрений, но их гранулы покрывают пленками, через которые медленно и трудно проникает влага. Капсулированные азотные удобрения обладают улучшенными физико-механическими свойствами: они менее гигроскопичны, гранулы механически более прочны, не слеживаются при хранении. Из гранул этих удобрений происходят постепенное высвобождение азота и его усвоение растениями по мере окисления и разрушения пленок. Подбором состава и толщины пленок можно получать удобрения с заданной интенсивностью отдачи азота в соответствии с биологическими особенностями сельскохозяйственных культур с учетом периодичности их питания.

Капсулированные азотные удобрения используются растениями в процессе вегетации лучше и равномернее, что положительно сказывается на урожае и качестве продукции.

Проведенные опыты показали, что применение капсулированных азотных удобрений перспективно под рис, на лугах и пастбищах длительного пользования, а также под овощные культуры, особенно в районах с большим количеством осадков и при орошении. На посевах зерновых культур они не имеют преимущества перед растворимыми удобрениями. Однако из-за высокой стоимости капсулированных удобрений применение их в сельском хозяйстве пока весьма ограничено.

5.1.4. ТРАНСФОРМАЦИЯ АЗОТА УДОБРЕНИЙ В ПОЧВАХ И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАСТЕНИЯМИ

Технология рационального применения азотных удобрений основана на учете их свойств и особенностей процессов трансформации этих удобрений в почве. Практически все обычные азотные удобрения очень хорошо растворимы в воде. Нитратные формы удобрений передвигаются в почве вместе с почвенной влагой и, кроме биологического, никаким видом поглощения в почве не связываются. Биологическое поглощение активно протекает только в теплое время года. А с поздней осени до ранней весны нитраты в почве легко передвигаются, и в условиях промывного водного режима почвы могут вымываться, особенно на легких почвах. В теплое время года в почве, как правило, преобладают восходящие потоки влаги, а вегетирующие растения и микроорганизмы активно поглощают нитратный азот. В таких условиях при обычных дозах удобрений потери азота с инфильтрацией невелики — 1—3% (до 5 %) от внесенной дозы.

При увеличении доз азотных удобрений на почвах легкого гранулометрического состава в паровых полях при орошении потери нитратного азота могут увеличиваться до 10—25% от внесенной дозы.

Аммиачные и аммонийные формы азотных удобрений при внесении в почву поглощаются ее почвенным поглощающим комплексом и переходят в обменно-поглощенное состояние. В таком виде они теряют подвижность и не могут вымываться, кроме легких почв с низкой емкостью поглощения. Однако в дальнейшем при благоприятных для процессов нитрификации условиях они трансформируются в нитраты и приобретают все характерные для них свойства. То же происходит и с мочевиной после ее превращения под влиянием уробактерий в аммонийные формы азота.

Таким образом, все азотные удобрения изначально или в процессе нитрификации накапливаются в почве в форме нитратов, которые, в свою очередь, подвергаются процессам денитрификации. Эти процессы протекают практически во всех почвах, и основные потери азота удобрений связаны именно с ними. Исследования показали, что потери азота при денитрификации составляют для аммонийных и амидных форм удобрений около 20 %, а для нитратных — до 30 % и более от внесенного его количества с удобрениями. В парующем поле и с увеличением доз азотных удобрений потери азота возрастают и достигают 50 %.

Процессы денитрификации, являясь причиной наиболее значительных потерь азота из почвы, с агрономической точки зрения могут быть оценены как негативные. Однако с экологической точки зрения эти процессы могут играть позитивную роль, так как они как бы «освобождают» почву от не использованных растениями нитратов и тем самым ограничивают их поступление в дренажные воды и далее в различные водоемы.

В почве часть азота удобрений в процессе жизнедеятельности микроорганизмов трансформируется в органические, неусвояемые для растений формы. Установлено, что в результате процесса иммобилизации около 10—12 % азота нитратных и 30—40 % аммонийных, аммиачных и амидных удобрений закрепляется в почве в органической форме. Интенсивность этих процессов заметно возрастает при внесении в почву органического вещества, бедного азотом, но богатого клетчаткой (стерня и солома злаков, соломистый навоз и др.).

Ранее полагали, что растения используют в год внесения азотных удобрений 60—70 % содержащегося в них азота. Эти данные были получены в полевых опытах разностным методом при сопоставлении величин выноса азота в контрольных вариантах (без удобрения) и в вариантах с азотными удобрениями. При этом предполагалось, что количество почвенного азота, усвоенного растениями, в том и другом случаях примерно одинаково. Однако более точные опыты с использованием изотопа ¹⁵N показали, что в полевых условиях растения усваивают непосредственно из удобрений в среднем только около 40 % азота (с колебаниями от 30 до 50%), но при этом на удобренных вариантах заметно (на 20— 30 %) повышается использование растениями почвенного азота. За счет этого общий вынос азота на удобренных вариантах увеличивается (по сравнению с контролем) на 20—30 %. Поэтому и коэффициенты использования азота удобрений, рассчитанные по разностному методу, на 20—30 % выше фактических.

Эти факты необходимо хорошо представлять и иметь в виду. Однако для практических целей (расчет баланса азота, доз азотных удобрений и т. д.) следует воспользоваться данными о коэффициенте использования азота из удобрений, полученными разностным методом, которые характеризуют общее потребление растениями азота при внесении азотных удобрений. Балансовые расчеты, проведенные в многолетних опытах (за несколько ротаций севооборота), согласуются с этим. Коэффициенты использования азота удобрений, рассчитанные балансовыми методами за ряд лет, составляют 60—70 % и даже больше.

Внесенный в почву азот удобрений практически расходуется за один вегетационный период: часть используется растениями, часть иммобилизуется и часть безвозвратно теряется при денитрификации, вымывании и в процессе эрозии почвы. Поэтому при использовании азотных удобрений, как правило, учитывают только их действие (в год внесения), а последействие не учитывают.

5.1.5. СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ ПОТЕРЬ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ

Повышение эффективности азотных удобрений связано, с одной стороны, с увеличением продуктивного использования азота растениями, а с другой — со снижением его безвозвратных потерь. Решается это как за счет оптимизации условий и режимов питания растений самим азотом, так и за счет совершенствования общего уровня агротехнических и мелиоративных мероприятий в качестве фона для применения азотных удобрений.

Оптимизация условий азотного питания растений включает ряд агротехнических и технологических приемов.

1. Применение оптимальных доз и форм азотных удобрений с учетом биологических особенностей растений и свойств удобре-

ний, почвенно-климатических условий, результатов диагностики обеспеченности растений питательными веществами.

Основой для определения оптимальных доз азотных удобрений являются полевые опыты, проводимые научно-исследовательскими учреждениями в различных почвенно-климатических зонах страны. Результаты этих опытов сопоставляют с данными почвенной и растительной диагностик и на этой основе составляют рекомендации по применению удобрений и различных методов и способов корректировки доз удобрений в зависимости от конкретных условий.

Сильно выраженная динамичность содержания подвижных форм азота в почве делает почвенную диагностику обеспеченности растений этим элементом особенно сложной.

В последнее время все большее применение получают методы оптимизации доз азотных удобрений по содержанию в почве минерального азота (N]sjo₃ ⁺ N nh₄)- Эффективные дозы азота под различные культуры зависят от почвенно-климатических условий зоны. Поэтому все модификации методов расчета оптимальных доз азота имеют свои региональные особенности. Хорошие результаты получают, например, в производственных условиях на среднесуглинистых почвах Нечерноземной зоны при определении доз азотных удобрений в зависимости от содержания минерального азота в слое почвы 0—40 см (табл. 48).

По обеспеченности минеральным азотом почвы разделены на 5 групп (от очень низкой — I группа, до высокой — V группа). С изменением обеспеченности почв минеральным азотом меняется и эффективность азотных удобрений: она очень высокая на почвах с содержанием азота менее 80 кг/га и низкая при его содержании более 130 кг/га. Наибольшие прибавки урожая получены при внесении удобрений в два приема: первая доза весной, вторая — в фазе выхода в трубку (+45; см. табл. 48).

Для районов Западной Сибири разработана шкала потребности зерновых культур в азотных удобрениях в зависимости от содержания нитратного азота в слое почвы 0—40 см (табл.49).

С теми или иными изменениями эти методы модифицируют и используют и в других районах страны под различные сельскохозяйственные культуры.

Для оптимизации доз азотных удобрений можно использовать и различные балансово-расчетные методы, в основу которых положен вынос азота запланированным урожаем растений.

2. Приближение сроков внесения удобрений к периоду интенсивного потребления азота растениями с учетом их биологических и сортовых особенностей. В случае необходимости может быть использовано дробное внесение общей дозы удобрения в несколько сроков.

Проведенные опыты (табл. 50) показывают, что использование азота удобрений при этом заметно возрастает, его потери сокращаются.

Установлено, что приближение сроков весенних подкормок азотом озимой пшеницы и многолетних трав к периоду интенсивного потребления ими этого элемента из почвы значительно повышало эффективность таких подкормок. Период активного потребления азота перезимовавшими растениями наступает спустя 15—20 дней и более после схода снега, то есть после прогревания почвы. До этого внесенные азотные удобрения не поглощаются в заметных количествах и могут быть утеряны в результате вымывания и денитрификации. Так, в опытах ВИУА в среднем за 3 года прибавки урожая зерна озимой пшеницы были в 3 раза ниже при внесении азотных удобрений по неглубокому снегу (5—7 см), чем при их внесении через 10—15 дней после схода снега.

Опыты, проведенные на легких почвах Егорьевского района Московской области, показали, что эффективность азотного удобрения на лугах резко возрастает при их внесении в начале активного роста трав. При внесении аммонийной селитры сразу после схода снега на суходольном сенокосе временного избыточного увлажнения урожай сена почти удваивался. При внесении этого удобрения в таких же дозах 20—30 дней спустя после схода снега и оттока избыточной влаги прибавки урожая сена увеличились в 4 раза. Удвоился и сбор протеина с 1 га, в 4 раза возрос коэффициент использования азота удобрений (табл. 51)

3. Внедрение новых форм азотных удобрений — медленнодействующих и капсулированных с контролируемой скоростью высвобождения азота (см. раздел 5.1.3.7).

4. Использование ингибиторов нитрификации — химических препаратов, угнетающих жизнедеятельность нитрифицирующих бактерий и обеспечивающих сохранение азота удобрений в аммонийной форме. Их применение в небольших дозах (0,5—210,0 кг/га) совместно с аммиачными, аммонийными и амидными удобрениями снижает в 1,5—2 раза потери азота как в газообразной форме (вследствие денитрификации), так и от вымывания нитратов. В результате коэффициент использования азота удобрений повышается на 10—15%. Продолжительность действия ингибиторов составляет в среднем 1,5—2,0 мес. Она зависит от ряда факторов: типа и гранулометрического состава почвы, ее температуры, влажности, биологической активности, кислотности, содержания органического вещества, дозы и способа внесения удобрений.

В качестве ингибиторов нитрификации используют соединения из классов хлорпиридинов, пиримидинов, триазолов и др. В зарубежных странах широко применяют ингибитор нитрификации нитрипирин (2-хлор-6-трихлорметилпиридин). Его торговое название N-Serve. В России производят ингибиторы нитрификации пикохлор и джакос — производные нитрипирина.

При применении ингибиторов нитрификации с азотными удобрениями в умеренных дозах не только повышается урожай сельскохозяйственных культур, но и уменьшается накопление нитратов в растениеводческой продукции, особенно в овощных и кормовых культурах (табл. 52).

Наиболее перспективно применение ингибиторов нитрификации на орошаемых землях, особенно под рис, а также под другие культуры в зоне достаточного увлажнения и на легких почвах.

Таким образом повышение эффективности азотных удобрений неразрывно связано с общим уровнем культуры земледелия. Высокий уровень продуктивности сельскохозяйственных культур возможен только при сочетании оптимальных доз удобрений и высокого уровня агротехники (отсутствие сорняков на полях, своевременное и качественное выполнение всех технологических операций по посеву и уходу за растениями, высококачественные семена, интегрированная система защиты растений от сорняков, болезней и вредителей и т. д.).

Важное значение придается также известкованию кислых почв. Устранение повышенной кислотности почв создает благоприятные условия для роста и развития растений, улучшения использования ими азота удобрений и почвы.

Высокие урожаи сельскохозяйственных культур можно получать только при сбалансированном питании растений азотом и другими макро- и микроэлементами.

При необходимости внесения высоких доз азота важное значение приобретает сочетание минеральных и органических удобрений. Такой прием позволяет значительно уменьшить одноразовую дозу минерального удобрения, способствует лучшему и более эффективному его использованию.

В районах, где пахотные почвы размещены на склонах, применение азотных удобрений необходимо сочетать с комплексом почвозащитной противоэрозионной обработки почвы, что снижает сток воды и смыв почвы. При этом уменьшаются потери азота за счет смыва и повышается продуктивность сельскохозяйственных культур за счет улучшения их влагообеспеченности. В результате эффективность азотных удобрений существенно повышается.

Непроизводительные потери азота из почвы могут быть значительно уменьшены при выращивании промежуточных и пожнивных культур. Особенно эффективен этот прием, когда в почве накапливаются неиспользованные основными культурами минеральные формы азота.

5.1.6. ЭФФЕКТИВНОСТЬ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ

На большинстве почв нашей страны, особенно в достаточно увлажненных районах, азотные удобрения имеют решающее значение в повышении урожаев сельскохозяйственных культур. Внесение здесь I кг азота минеральных удобрений дает следующую прибавку урожая: 8—15 кг зерна, 50—70 — картофеля, 20—30 — сена луговых трав, 30—40 — корнеплодов сахарной свеклы, около 3 кг льноволокна и т. д.

В зональном аспекте эффективность азотных удобрений существенно изменяется в зависимости от условий влагообеспеченности зоны и уровня естественного плодородия почв (в первую очередь обеспеченности их азотом). Их действие наиболее эффективно и устойчиво в Нечерноземной зоне на бедных гумусом (и азотом) дерново-подзолистых, серых лесных почвах, а также оподзоленных и выщелоченных черноземах (табл. 53, 54).

Особенно эффективны азотные удобрения на легких почвах, где постоянно наблюдается большой дефицит азота. А вот на осушенных торфяно-болотных почвах действие азотных удобрений снижается, так как в первом минимуме среди элементов питания оказываются калий и фосфор. При движении с севера на юг и с запада на восток в пределах европейской части страны континентальность климата усиливается, количество осадков уменьшается, что существенно сказывается на эффективности азотных удобрений. Меняется также и обеспеченность почв азотом. Она улучшается в ряду дерново-подзолистые почвы —> серые лесные черноземы. Снижение влагообеспечнности и улучшение условий азотного питания растений обусловливают в степных районах заметное снижение эффективности азотных удобрений.

Действие азотных удобрений эффективно и в восточных районах страны. При этом их эффективность выше в лесостепи Зауралья, в Восточной Сибири, ниже в лесостепи Западной Сибири (где климат более континентальный). Применение 1 кг азота минеральных удобрений дает прибавку урожайности зерна яровой пшеницы в Зауралье 10 кг/га, в Восточной Сибири 11 кг/га, в Западной Сибири 5 кг/га.

В степных районах европейской части страны на мощных, обыкновенных и южных черноземах вследствие высокого содержания в этих почвах азота и дефицита влаги эффективность азотных удобрений ослабевает и становится неустойчивой. В еще большей мере это наблюдается на каштановых и светло-каштановых почвах засушливых областей юго-востока.

Однако при проведении мероприятий, способствующих накоплению и сохранению влаги на полях, невысокие дозы азотных удобрений вполне эффективны и в этих районах. Действие азотных удобрений в степных районах юга и юго-востока значительно возрастает и в условиях орошаемого земледелия.

Азотные удобрения не только повышают урожай, но и положительно влияют на качество сельскохозяйственной продукции. При их использовании возрастает содержание белка и клейковины в зерне злаковых культур, в результате улучшаются хлебопекарные качества муки.

Технологическую оценку качества зерна пшеницы проводят с учетом комплекса показателей. Так, мягкую пшеницу относят к сильной, если в зерне содержание сырого белка не менее 14%, клейковины не менее 28 %, качество клейковины не ниже первой группы, сила муки 200—300 е. а., объемный выход хлеба более 500 см³/100 г муки.

Поздние подкормки азотом зерновых культур незначительно влияют на урожай зерна, но существенно повышают содержание в нем белка, клейковины и улучшают его технологические качества (табл. 55).

Сбалансированное применение азотных удобрений существенно повышает содержание витаминов в растениях, увеличивается содержание аскорбиновой кислоты, каротина, тиамина, рибофлавина и миозина. Нитратная форма азота в большей степени способствует накоплению в растениях аскорбиновой кислоты, чем аммонийная.

Азотные удобрения оказывают заметное влияние на качество сахарной свеклы. Установлено, что внесение удобрений в дозе N₆₀ повышает сахаристость корнеплодов на 0,2—0,4%, при дозе Ni₂₀ сахаристость снижается на 0,1—0,2 %. При увеличении дозы азотного удобрения выше оптимальной повышается и содержание «вредного» азота в корнеплодах.

Избыточное содержание азота в почве при внесении завышенных доз удобрений отрицательно сказывается и на качестве продукции многих других сельскохозяйственных растений. Кроме того, это способствует и значительному накоплению в растениях нитратов и нитритов.

Все это лишний раз подчеркивает, насколько важно оптимизировать азотное питание растений.

5.1.7. БИОЛОГИЧЕСКИЙ АЗОТ В ЗЕМЛЕДЕЛИИ

Взаимодействия высших растений и микроорганизмов весьма широко распространены. Установлено, что ткани и сосудистые системы растений заселены большим количеством эндофитных микроорганизмов (Parbery, 1996). За счет взаимодействия с микробами у растений сильнее, чем у животных организмов, проявляется физиологическая адаптация. Системы взаимодействия растений и микроорганизмов могут быть взаимовыгодными и антагонистическими. Большой круг эндосимбионтов в тканях растений позволяет обеспечивать своим хозяевам определенный уровень экологической пластичности.

Важнейшую проблему создания достаточного количества белка невозможно решить без использования биологического азота в земледелии, поэтому остается актуальным широкое использование уникальной способности бобовых растений и микроорганизмов фиксировать молекулярный азот атмосферы.

Микробиологическая фиксация атмосферного азота — экологически чистый путь снабжения растений связанным азотом, требующий относительно небольших энергетических затрат на активизацию азотфиксаторов в почве.

Установление благоприятного сочетания биологического азота и азота минеральных удобрений в питании сельскохозяйственных культур позволяет сбалансировать круговорот питательных веществ в земледелии, не вызывая нарушения равновесия в окружающей среде, в частности в биогеоценозах. Вследствие этого изучение биологической фиксации атмосферного азота имеет не только теоретический, но и громадный практический интерес.

Размер симбиотической азотфиксации зависит от обеспеченности растений азотом и интенсивности фотосинтеза. Так, в опыте, проведенном нами совместно с Ю. Я. Мазелем и Ю. Г. Сазоновым (Ягодин и др., 1981), с люпином сорта Быстрорастущий 4 было взято несколько уровней азота и 1-, 3- и 6-суточное затенение растений. Освещенность изменялась в 1000 раз. Затенение растений приводило к снижению азотфиксации, но в большей степени при внесении минерального азота. После 6-суточного затенения азот-фиксация в варианте без азота уменьшилась более чем в 40 раз, в варианте с половинной его дозой она полностью прекратилась, при двух дозах ее не было уже после 3-суточного затенения.

Максимум интенсивности азотфиксации наблюдался в фазе цветения в вариантах без азота и с половинной дозой. В фазе бутонизации при внесении половинной дозы азота она была выше, чем в варианте без азота. Это объясняется тем, что небольшая стартовая доза азота способствует хорошему развитию клубеньков в ранние фазы вегетации. Уже в фазе цветения в варианте без азота изучаемый показатель был выше, чем в вариантах с азотом.

В течение суток интенсивность азотфиксации у люпина складывалась следующим образом. В фазе бутонизации максимум ее приходился на утренние часы (8 ч), причем в варианте с половинной дозой азота фиксация проходила интенсивнее, чем в варианте без азота. В фазе цветения максимум отмечался в полдень. В этом случае она была наибольшей в варианте без азота. При повышенной дозе азота данный показатель снижался во все фазы развития.

Более активное поступление продуктов, меченных ¹⁴С, наблюдалось в варианте без азота. При двойной дозе азота оно было на 20 % ниже. Уже спустя 30 мин после экспозиции метка была обнаружена в клубеньках обоих вариантов (соответственно 0,37 и 0,07 от общей активности). За 2,5 ч в варианте без азота в клубеньки поступило в 7 раз больше продуктов, меченных ¹⁴С, чем в варианте с азотом, в корни — в 5 и в стебли — в 2 раза больше.

Неодинаковая интенсивность притока продуктов фотосинтеза в корневые клубеньки при различных уровнях азотного питания сказалась на интенсивности азотфиксации. Благодаря значительному накоплению продуктов фотосинтеза в варианте с азотом за-тение в течение 3 сут полностью подавило азотфиксирующую активность клубеньков.

Таким образом, затенение люпина приводит к снижению фиксации молекулярного азота, но в варианте с минеральным азотом в большей степени, чем в варианте без азота.

Газообразный азот составляет большую часть воздуха. Над каждым гектаром суши и водной поверхности Земли содержится 80 тыс. т азота, который практически недоступен большинству высших растений.

Молекула азота химически инертна вследствие высокой прочности трех химических связей между ее атомами. Хотя тройные связи и характеризуются неустойчивостью, но азот в этом плане представляет исключение: необходимы громадные усилия, чтобы расшатать молекулу азота, разорвать эти связи, фиксировать ее.

В отличие от промышленных установок, где восстановление молекулярного азота в аммиак осуществляется при высокой температуре и большом давлении, в биологических системах связывание газообразного азота происходит при нормальном атмосферном давлении и обычной температуре.

По источникам доступной энергии азотфиксирующие микроорганизмы (их часто называют диазотрофными, поскольку они способны использовать не только молекулярный азот, но и азот соединений из почвы) относят к двум основным группам: авто-трофам и гетеротрофам, хотя такое деление достаточно условно.

Автотрофные фиксаторы атмосферного азота — цианобактерии и фотосинтезирующие анаэробные бактерии — играют заметную роль лишь в переувлажненных и затопленных почвах, где фиксируют до 20—50 кг/га азота в год.

В почвах всех типов в ризосфере и филлосфере растений наиболее распространены и многочисленны гетеротрофные азотфиксирующие организмы. Роль различных групп гетеротрофных азот-фиксаторов в азотном балансе почв изучена неодинаково. Наиболее хорошо известно значение клубеньковых бактерий в азотном питании бобовых растений и в обогащении почв азотом. Вклад других представителей гетеротрофных симбиотических азотфик-саторов (эндосимбионты ольхи, облепихи и др.) еще оценен не полностью.

Наименее изучена деятельность несимбиотических гетеротрофных азотфиксирующих бактерий, хотя представители именно этой группы были впервые описаны как азотфиксаторы. Широко распространено мнение, что в почвах зоны умеренного климата они связывают не более 3—5 кг/га азота в год, а сама группа уникальна и немногочисленна. Однако выявлены большое видовое разнообразие и широкое распространение гетеротрофных бакте-рий-азотфиксаторов в почвах всех биоклцматических зон, в прикорневой зоне и непосредственно на поверхности растений, в водоемах, илах и осадках, в кишечнике насекомых, рыб и высших животных, что дало основание говорить об их более важной роли в природе. Правомерность такого вывода следует из общеэкологического принципа дублирования, утверждающего, что ни один из важнейших природных процессов не может осуществляться узкой группой высокоспециализированных организмов.

Способность к фиксации азота обнаружена у большого числа бактерий, принадлежащих к различным систематическим группам. Помимо хорошо известных — азотобактера, клостридий, клубеньковых бактерий — эта способность обнаружена у многих других групп бактерий: Arthrobacter, Bacillus, Erwinia, Klebsiella и др. У чистых культур эукариотных микроорганизмов, в том числе у грибов и дрожжей, азотфиксирующая активность не обнаружена. Однако известно, что смешанные культуры азотфиксаторов с эукариотами характеризуются повышенной нитрогеназной активностью.

Применение новых методов исследования привело к существенному расширению знаний в области экологии азотфиксации. Одно из важнейших достижений — обнаружение повышенной азотфиксирующей активности в фитоплане (ризосфере и филло-сфере) небобовых растений, получившей название «ассоциативная азотфиксация». Сама возможность активизации азотфиксации в прикорневой зоне небобовых растений была предсказана еще в 1926 г. С. П. Костычевым и экспериментально подтверждена различными исследованиями при использовании балансового метода (Брэдбокский опыт в Англии, опыт Прянишникова в России, опыт «вечная» рожь в Германии).

Бессменное возделывание небобовых культур не приводило к существенному снижению содержания азота в почве,несмотря на ежегодное отчуждение его с урожаем, тогда как в пару количество гумуса и азота в почве непрерывно уменьшалось. Хотя при ассоциативной азотфиксации микроорганизмы и растения не вступают в такое тесное взаимодействие, как в симбиотических системах, в целом она имеет примерно те же экологические особенности — активность азотфиксации меняется по мере развития растений, достигая максимума в периоды бутонизации и цветения и снижаясь во время созревания.

Первоначально внимание уделялось взаимодействию нескольких азотфиксирующих бактерий (Spirillum lipoferum, Azospirillum brasilense и др.) с корневой системой тропических злаковых растений. Однако утверждение об уникальности свойств азоспирилл оказалось сильно преувеличенным. В настоящее время имеются сведения о фиксации азота ризосферой риса, кукурузы, сорго, пшеницы, а также некоторых видов тропических трав. В целом известно более 200 видов небобовых растений, фиксирующих азот атмосферы с помощью микроорганизмов ризосферы.

Изучение особенностей ассоциативной азотфиксации показало большую ее экологическую значимость — именно этим путем, вероятнее всего, происходит пополнение фонда доступного азота в большинстве природных экосистем. Однако симбиоз клубеньковых бактерий (Rhizobium) с бобовыми растениями наиболее продуктивен; при оптимальных условиях величина биологической фиксации азота достигает 300 кг/га в год и более.

Точное определение общего количества фиксируемого биологическим путем азота затруднено из-за разнородности азотфиксирующих организмов, постоянного изменения их количества и неоднородности окружающей среды, в которой они функционируют.

Суммарная годовая продукция азотфиксации в наземных экосистемах 175—190 млн т, из которых 90—ПО млн т приходится на почвы сельскохозяйственных угодий (Мишустин, 1983). Ежегодный вынос азота из почвы с продукцией сельского хозяйства составляет 110 млн т. Следовательно, основная масса азота в урожае (70—75 %) представлена азотом «биологическим» и азотом минерализующегося органического вещества почвы.

Велика теоретическая и практическая значимость азотфикса-ции. Процесс азотфиксации изучали такие выдающиеся ученые, как Ж. Буссенго, М. Бейерник, Г. Гельригель, Г. Вильфорт, М. С. Воронин, С. Н. Виноградский, В. Л. Омелянский, Д. Н. Прянишников и многие другие. Д. И. Менделеев и К. А. Тимирязев также уделяли большое внимание азотфиксации.

Выступая в 1890 г. с публичной лекцией об источниках азота растений, К. А. Тимирязев говорил: «Немного найдется явлений, где бы так ясно определилась взаимная роль теории и практики, как в тех исследованиях, в которых научные вопросы о происхождении азота у растений неразрывно сливались с чисто практическими вопросами о пользе возделывания клевера и вообще бобовых».

В ряде институтов России проведены многочисленные исследования по вопросам симбиотической фиксации молекулярного азота атмосферы, созданию коллекции наиболее эффективных штаммов микроорганизмов. Весьма важными для повышения уровня биологической азотфиксации являются генетические исследования, начатые с конца 50-х годов. Генетико-селекционные основы азотфиксирующего симбиоза бобовых растений с клубеньковыми бактериями впервые в отечественной литературе представлены в монографии «Генетика симбиотической азотфиксации с основами селекции», вышедшей в 1998 г. под редакцией И. А. Тихоновича и Н. А. Проворова. Авторы отмечают, что многие растения, грибы и животные могут вступать в симбиоз с азот-фиксаторами, что существенно расширяет экологические возможности как микросимбионта (который уходит от конкуренции с сапрофитной микрофлорой и получает доступ к легкоусвояемым источникам питания), так и хозяина (для которого открывается возможность жить в условиях дефицита или даже полного отсутствия связанного азота). Наиболее тесно метаболическая интеграция партнеров осуществляется в условиях эндосимбиозов.

Еще в конце прошлого столетия высказывались различные предположения о путях связывания азота. Рассматривали два возможных способа связывания молекулярного азота — окислительный и восстановительный. Крупнейший специалист в области азотного питания растений Д. Н. Прянишников считал переход от N₂ к NH₃ через оксиды азота невозможным и противоречащим принципу допустимой экономии энергии у организмов. Известный русский ученый С. Н. Виноградский в конце прошлого столетия впервые высказал предположение о путях восстановительного связывания молекулярного азота до аммиака. В своей работе «Об усвоении микробами газообразного азота атмосферы» он писал: «Механизм процесса усвоения азота представляется в данном случае как действие водорода в момент его выделения на газообраз-

ный азот в живой протоплазме клетки. Гипотеза о том, что синтез аммиака является непосредственным результатом этого процесса, кажется нам обоснованной». Теорию С. Н. Виноградского о фиксации молекулярного азота через аммиак развивал П. А. Костычев с сотрудниками. В настоящее время восстановительный путь связывания молекулярного азота при различных вариантах промежуточных этапов принят большинством исследователей (рис. 19).

В течение последних лет проводили интенсивные исследования нитрогеназы — основного фермента, осуществляющего процесс азотфиксации. У бобовых культур нитрогеназа находится в клубеньковых бактериях, приобретающих внутри клубенька форму бактероидов. Долгое время изучение биохимической сущности процесса фиксации азота задерживалось из-за невозможности получения содержащих нитрогеназу бесклеточных экстрактов из свободноживущих микроорганизмов и симбионтов, способных фиксировать молекулярный азот.

Выделение активного азотфиксирующего ферментного комплекса — нитрогеназы возможно только при соблюдении анаэробных условий.

Впервые бесклеточные экстракты из клубеньков сои были получены в лаборатории Эванса в 1968 г. Нами в 1970 г. был выделен ферментный комплекс (нитрогеназа) из бактероидов клубеньков люпина и сои. Нитрогеназу разделили на два белковых компонента. Один из них с молекулярной массой 164 000 содержал молибден и железо, а второй имел молекулярную массу 56 000 и содержал только железо. Каждый из этих белковых компонентов отдельно не фиксировал молекулярный азот, но их смесь обладала значительной азотфиксирующей активностью. Бесклеточная азотфиксирую-щая ферментная система из клубеньков бобовых очень похожа на ферментную систему свободноживущих азотфиксаторов.

В настоящее время нитрогеназа выделена из ряда бактерий различных систематических групп и очищена.

У большинства микроорганизмов нитрогеназа инактивируется кислородом, причем Fe-белок более чувствителен к кислороду, чем Мо—Fe-белок. Помимо этого Fe-белок большинства микроорганизмов очень чувствителен к холоду и инактивируется при температуре около О °С. Для реакции восстановления азота необходимо наличие обоих компонентов нитрогеназы, АТФ, источника электронов и ионов Mg²⁺. Процесс биологической фиксации азота сопряжен с гидролизом АТФ, при этом образуются АТФ с ионами магния. Большинство исследователей считают, что на фиксацию 1 молекулы азота затрачивается 15 молекул АТФ.

Характерная особенность нитрогеназы — восстановление не только молекулярного азота, но и других субстратов, обладающих тройными связями. Это позволило широко использовать метод определения азотфиксации по восстановлению ацетилена в этилен.

Всю известную информацию можно объединить в следующую схему, включая ступенчатое восстановление через диимид и гидразин (рис. 20). Биохимия нитрогеназы окончательно неясна до тех пор, пока не будут описаны реакции на молекулярном уровне. Недостаточно изучено, как энергия от гидролиза АТФ сочетается с переносом электронов к нитрогеназе, как происходят комплексование и восстановление молекулы азота, не до конца ясен механизм участия в этом процессе металлов, в том числе молибдена. Потребность в молибдене у фиксирующих атмосферный азот видов азотобактера намного больше, чем у видов, использующих нитраты в качестве источника азота.

В состав симбиотических азотфиксирующих систем помимо фермента нитрогеназы входят и другие металлсодержащие белки бактероидов и тканей клубенька.

Mo Fe

/

S

+ Mo Fe —? Мо /

S

1,46

2NH.+Mo Fe

/

S

~MoNH₂H₃NFe

23^NH—NH_2n^ *Мо^“2,9 —4,1—?Fe^-

Рис. 20. Схема ступенчатого восстановления азота через диимид и гидразин

(Харди, 1970)

Особенно следует отметить роль железосодержащего белка — леггемоглобина в механизме симбиотической фиксации молекулярного азота. В отличие от фермента нитрогеназы, находящейся внутри клубенька в бактероидах, леггемоглобин локализуется в растительных клетках. В клубеньках он образуется как продукт симбиоза бактерий с высшими растениями. Активность азотфик-сации связана с концентрацией леггемоглобина в клубеньках. В инокулированных неэффективным штаммом Rhizobium клубеньках леггемоглобин отсутствует.

Основная функция леггемоглобина сходна с функцией гемоглобина позвоночных животных и заключается в обратимом присоединении кислорода. Леггемоглобин, являясь переносчиком кислорода, не принимает непосредственного участия в восстановлении азота. Благодаря наличию этого пигмента, с одной стороны, бактероиды обеспечены кислородом, с другой стороны, сохранены анаэробные условия для работы нитрогеназы. Нитрогеназа очень чувствительна к кислороду и инактивируется им; в то же время для образования энергии АТФ, необходимой для процесса азотфиксации, требуется кислород. Механизм защиты нитрогеназы от кислорода весьма сложен, и леггемоглобин, по-видимому, является лишь одним из многочисленных звеньев в данном процессе.

Предполагают, что у анаэробных азотфиксаторов существует несколько механизмов защиты нитрогеназы от кислорода. Так, очень высокий уровень дыхательной активности у азотобактера является своеобразной системой защиты от инактивации кислородом.

Другой возможный путь — «конформационная защита нитрогеназы» (пространственное изменение белкового компонента нитрогеназы в присутствии молекулярного кислорода). Кроме того, происходит создание частичного анаэробиоза вследствие симбиоза с неазотфиксирующим компонентом.

Большой интерес представляют выделенные из азотфиксирующих организмов корриноиды — соединения группы витамина В₁₂, содержащие кобальт. Интерес к этим веществам возник в связи с установлением факта абсолютной необходимости кобальта для симбиотически выращиваемых бобовых на питательных средах, лишенных азота, а также факта положительного влияния кобальта на активность фиксации азота. В клубеньках корриноиды присутствуют и в клубеньковых бактериях (бактероиды), и в растительной ткани клубенька, куда они экскретируются бактероидами.

Относительно биохимической роли витамина В_!2 в азотфиксации известно немного. В ряде работ показано, что соединения группы В, ₂ входят в состав двух ферментов — метил мал онил-КоА-мутазы и рибонуклеотидредуктазы (рис. 21, табл. 56).

Производные витамина В₁₂ катализируют большое количество реакций, в которых осуществляется перенос водорода между двумя смежными углеродными атомами с одновременным перемещением других групп в противоположном направлении.

К настоящему времени уже сложилось вполне определенное представление о процессах, происходящих в биохимических системах при фиксации молекулярного азота. Однако необходимо дальнейшее изучение биологических восстановителей азота, промежуточных продуктов фиксации, локализации этого процесса и его структурной организации. Проблема фиксации молекулярного азота комплексная: она затрагивает микробиологию, агрономическую и биологическую химию, физику и химию, молекулярную биологию, а также молекулярную генетику.

Известно, что белок — жизненно важный компонент пищи человека и животных. Во многих странах мира в расчете на единицу площади отмечается рез-

Кобольт

Кобамидный коэнзим

_I

кий дефицит пищевого белка. Бобовые культуры в расчете на единицу площади дают значительно больше белка, чем злаковые. По сравнению с зерном пшеницы, ржи, овса содержание белка в семенах люпина, сои в 2—3 раза больше, а по сравнению с зерном риса и кукурузы — в 3— 4 раза.

Белок бобовых культур в 10 раз дешевле белка хлебных злаков. Он на 80—90 % состоит из легкоусвояемых водо- и солерастворимых фракций, полноценнее по аминокислотному составу, чем белок злаковых куль-

f

Метилмасонилизомераза участвует в синтезе

Рибонуклеотид-

редуктаза

участвует

Сукцинил КоА

участвует

в синтезе ДНК и белка

оказывает влияние на

синтезе

леггемоглобина

рост и деление клеток Rhizobium

Рис. 21. Роль кобамидных коэнзимов в клубеньках бобовых растений

тур. Содержание наиболее важных незаменимых аминокислот в семенах бобовых в 2—4 раза выше, чем в зерне хлебных злаков.

Трудно переоценить и агрономический эффект, который получают от посевов бобовый культур в севообороте. Бобовые растения оставляют на поле богатые азотом пожнивные остатки и не только накапливают азот, но и ускоряют минерализацию растительных остатков, повышают использование почвенного азота, увеличивают урожай последующих культур.

В Московской сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева, по данным Б. А. Доспехова, в длительном опыте на дерново-подзолистой почве введение севооборота с клевером повысило урожайность ржи на 0,75 т/га, а при применении фосфорных и калийных удобрений —на 1,18 т/га. Еще больше был эффект от включения в севооборот клевера при применении известкования (1 т/га) на неудобренной почве. Кроме того, многолетние бобовые культуры улучшают структуру почвы, устраняют водную и ветровую эрозию, выполняют санитарную роль. Так, люцерна очищает почву от возбудителя вертициллезного вилта хлопчатника, поэтому широко рекомендуется введение люцерново-хлопчатниковых севооборотов.

Проблема максимального использования биологического азота связана с химизацией сельского хозяйства. Практика показывает, что высокие урожаи бобовых культур можно получить лишь при устранении кислой реакции почв (их известковании), применении фосфорных, калийных удобрений и отдельных микроудобрений.

Научно обоснованное использование возрастающих количеств удобрений — главная задача агрохимической науки. В решении этого вопроса важное место занимает изучение баланса питательных веществ. Многие стороны этой проблемы, и прежде всего масштабы накопления биологического азота и степень его использования, требуют детального исследования.

Приходные статьи азотного баланса почв слагаются из связывания азота свободноживущими, ассоциативными и симбиотическими азотфиксаторами, поступления азота с семенами, минеральными и органическими удобрениями, пожнивными остатками, атмосферными осадками.

Данные о величине симбиотической фиксации азота атмосферы весьма разноречивы. В опытах А. В. Соколова количество фиксированного клевером азота колебалось от 45 до 95 %. В. Е. Шевчук отмечает, что только треть азота была фиксирована бобовыми растениями из атмосферы. По данным Е. Н. Мишустина, за год в корневых остатках люцерны накапливается около 100 кг/га азота и около 50 кг/га у клевера.

Подсчет Н. С. Авдониным возможной величины симбиотического усвоения молекулярного азота показал, что она может достигать 3 млн т, исходя из данных Д. Н. Прянишникова о том, что клевер за год в расчете на 1 га фиксирует 150 кг азота из воздуха, а люцерна — 250—300 кг. Е. Н. Мишустиным определена несколько большая величина азотонакопления бобовыми культурами — около 3,5 млн т. Однако в масштабе биосферы роль симбиотической азотфиксации относительно невелика, поскольку даже в агроэкосистемах в настоящее время бобовые растения занимают около 10% общей площади посевов сельскохозяйственных культур, а в естественных фитоценозах их мало.

Коэффициент азотфиксации составляет от 0,3 до 0,85.

Интенсивность азотфиксации свободноживущими бактериями во многом определяется запасом легкодоступных органических соединений, так как усвоение молекулярного азота — один из самых энергоемких микробиологических процессов. Установлено, что активность азотфиксации в прикорневой зоне растений (ассоциативная азотфиксация) в 3—200 раз выше, чем в почвах междурядий. Именно растение является одним из главных факторов, стимулирующих деятельность диазотрофных бактерий в ризосфере за счет корневой экссудации и корнеопада, объем которых составляет приблизительно от 25 до 50 % продукции фотосинтеза.

Зависимость интенсивности фиксации атмосферного азота ди-азотрофов от выделительной деятельности корневых систем растений, а в конечном счете от фотосинтетической активности свидетельствует о тесной сопряженности двух уникальных биологических процессов — азотфиксации и фотосинтеза.

Считается, что высокая активность в ризосфере большинства растений тропической зоны поддерживается за счет того, что общим свойством этих растений (маиса, сахарного тростника и др.) является способность использовать при фотосинтезе путь через С-4-дикарбоновые кислоты. Растениям этого типа требуется интенсивное освещение; максимальная скорость фотосинтеза у них значительно выше, чем у растений, использующих цикл Кальвина (С-З-тип) — рис, овес, ячмень, пшеница. Поскольку растениями С-4-типа расходуется мало углеводов при фотодыхании, большее их количество может использоваться для роста корней и корневой экссудации.

Исследованию несимбиотической фиксации атмосферного азота посвящено много работ, но до сих пор недостаточно сведений о ее размерах в различных почвенно-климатических зонах. Это связано с тем, что в природных условиях данный процесс зависит от ряда очень динамичных факторов окружающей среды, которые вызывают значительные колебания его активности. Этим обстоятельством объясняются большие трудности в оценке размеров азотфиксации на 1 га посевной площади за весь вегетационный период.

Ряд исследований проведен на плодородных почвах рисовых полей. Показано, что за счет несимбиотической фиксации атмосферного азота под рисом может ежегодно накапливаться 60— 70 кг/га азота. Причем в затопляемых почвах под растениями риса фиксируется 57—63 кг/га азота, в незатопляемых — 3—7 кг/га за сезон, без растений в затопленных почвах азотфиксация составила 23—28 кг/га азота.

Азотфиксация в почвах рисовых полей Краснодарского края достигала 9—27 кг за 3-месячный период вегетации. При внесении в почву соломы энергично размножаются различные группы азотфиксирующих микроорганизмов и азотфиксация возрастает до 20—40 кг/га в месяц. Увеличение влажности почвы приводило к усилению активности азотфиксации при разложении соломы и целлюлозы. В интразональных почвах избыточного увлажнения (пойменных, болотных, на рисовых плантациях) активность наиболее высока и составляет от 16,5 до 67,5 кг/га в месяц. Наиболее интенсивно несимбиотическая азотфиксация протекает в почвах тропической зоны, где средний уровень ее равен 200 кг/га в год, а максимальный — 600 кг/га в год.

Помимо обеспеченности почв легкодоступным органическим веществом активность несимбиотической азотфиксации зависит от многих других факторов: влажности, температуры, гранулометрического состава почвы, степени аэрированности корнеобитаемого слоя, концентрации С0₂, наличия в почве макро- и микроэлементов и т. д.

Минеральные удобрения, известкование почв, газовый режим и другие факторы в известной мере изменяют интенсивность этого процесса, но, как правило, высокая эффективность наблюдается в условиях, когда влажность, температура, органическое вещество не лимитируют азотфиксацию. При внесении в дерново-подзолистую почву растительных остатков можно добиться увеличения азотфиксирующей активности в 2—5 раз только в условиях повышенного увлажнения. По мнению Е. Н. Мишустина, если использовать 100 млн т соломы, можно получить еще 0,5 млн т фиксированного азота.

Сильное регулирующее действие на азотфиксацию оказывают минеральные азотные удобрения. Если в опытах in vitro давно установлено явление торможения азотфиксации при наличии связанного азота, то вопрос о его влиянии на азотфиксацию в почве в присутствии растений остается малоизученным.

Установлено, что существенное торможение наблюдается при дозах связанного азота 500—1000 кг/га. Дозы удобрений, обычно используемые в сельскохозяйственной практике, вызывают лишь кратковременное подавление азотфиксации. Азотные удобрения, стимулируя развитие растений, повышая продуктивность фотосинтеза и увеличивая при этом масштабы экзоосмоса, способствуют после удаления избытка минеральных соединений азота в почве возрастанию ассоциативной азотфиксации на последующих стадиях развития растения.

Применение радиометрического метода в исследованиях количества органического вещества в пожнивно-корневых остатках позволило выявить, что за счет корневых выделений в течение вегетации и постоянного отмирания части корневой системы после уборки растений в почве остается в 3—4 раза больше органического вещества, чем при определении этого показателя обычными методами. При расчете органического вещества следует также учитывать прижизненно отмершие надземные органы растений.

Нет достаточного обобщения данных, характеризующих поступление в почву связанного азота с атмосферными осадками. Эта величина может колебаться от 2 до 20 кг/га в год. Несколько лучше обстоит дело с учетом количества азота, поступающего с семенами. Как известно, почти весь азот высеваемых семян (90 %) используется урожаем. С семенами зернобобовых в почву вносится от 8 до 15 кг/га азота, зерновых колосовых — 4—6 кг/га. Все вышеизложенное позволяет сделать вывод о недостаточной изученности ряда приходных статей азотного баланса.

Несколько лучше изучены вопросы расходных статей баланса азота. Многочисленными работами ряда авторов показано, что азот удобрений на различных почвах используется на 50—60 % в вегетационных опытах и на 40—50 % в полевых. Однако при определении коэффициентов использования питательных веществ чрезвычайно важное значение имеет изучение сбалансированного питания растений всеми необходимыми элементами.

При расчетах баланса азота следует принимать во внимание потери от эрозии. Увеличение густоты травостоя при применении удобрений, агротехнические мероприятия по борьбе с эрозией несколько снижают величину потерь. В результате эрозии теряется азот гумуса.

Как отмечают В. К. Шильникова и Е. Я. Серова, существенным резервом глобальной азотфиксации наземных и водных экосистем являются синезеленые водоросли, хорошо изученные как фитосинтезирующие диазотрофы. Определенные виды цианобактерий формируют ассоциации с грибами (лишайники), высшими растениями (например, симбиотические ассоциации с водным папоротником Azolla). Установлено, что большинство аэробных азотфиксирующих микроорганизмов, включая бактерии и цианобактерии, могут более эффективно фиксировать азот атмосферы при давлении кислорода ниже 2,02 • 10⁴ Па. Таким образом, в морской и грунтовой воде, в почвах затапливаемых рисовых полей, в горячих источниках могут быть вполне благоприятные условия для протекания азотфиксации у аэробных микроорганизмов.

Доказано, что филлосфера (поверхность листьев) растений — одна из экологических ниш, где происходит несимбиотическое гетеротрофное связывание микроорганизмами атмосферного азота. Вклад ее в общий баланс азотонакопления в системе растения — микроорганизмы оценивается в 13—15%, а способность к азот-фиксации среди филлосферных микроорганизмов — в 55 %.

Как уже отмечалось, возникает необходимость более точного учета баланса азота в земледелии. Д. Н. Прянишников уделял большое внимание балансу азота как важнейшему критерию плодородия почв и урожайности культур. Он впервые в нашей стране подсчитал баланс азота. Дефицит азота в 1937 г. составлял около 70 %. По расчетам Д. Н. Прянишникова, в 1940 г. основное количество азота возвращалось на пахотные угодья: с навозом 14,8 %, с корнями бобовых 8,2, с минеральными удобрениями 3,2, а всего 26,2 %. Дефицит достигал 73,8 %.

В работах по балансу азота сложилось два направления. Основное различие — в оценке роли биологического азота.

Разноречивость экспериментальных данных не позволяет составить достаточно точной картины баланса. Необходимы широкие экспериментальные работы в данном направлении.

Только умелое сочетание использования минерального и биологического азота позволит осуществлять интенсификацию сельскохозяйственного производства наиболее быстрыми темпами. Необходимо более точно установить приходные статьи баланса с учетом почвенно-климатических особенностей различных регионов. Большое значение имеет одновременное комплексное изучение питания растений макро- и микроэлементами. Решение этой проблемы позволит значительно снизить потери питательных веществ, предотвратить загрязнение окружающей среды, существенно повысить коэффициент использования каждого элемента. Более широкое использование биологического азота в земледелии позволит эффективнее применять минеральные удобрения под зерновые культуры.

Таким образом, можно отметить следующие наиболее важные практические аспекты проблемы биологического азота на ближайшее будущее.

1. Эколого-биологическое и агрономическое изучение естественного процесса позволит более полноценно использовать природную фиксацию азота и найти способы ее интенсификации.

2. Знание условий связывания азота биологическим путем в мягких условиях позволит разработать новые способы получения азотных удобрений.

3. Изучение генетико-селекционных основ азотфиксирующего симбиоза бобовых растений с клубеньковыми бактериями, использование генной инженерии, а также ряда достижений биохимии и молекулярной биологии будут способствовать распространению процесса азотфиксации на многие сельскохозяйственные культуры.

4. Расшифровка механизма фиксации азота даст возможность более целенаправленно разработать способы воздействия на этот процесс в природе с целью его интенсификации.

1. Расскажите о роли азота в жизни растений. 2. Каковы особенности аммонийного и нитратного питания растений? 3. Каковы особенности круговорота азота в земледелии? 4. Какие источники получения азотных удобрений вы знаете? 5. Расскажите о классификации и об ассортименте азотных удобрений в нашей стране. 6. Назовите нитратные удобрения, их состав, свойства и применение.

7. Назовите твердые аммонийные удобрения, их состав, свойства и применение.

8. Расскажите об аммонийной селитре, ее составе, свойствах и применении.

9. Расскажите о жидких аммиачных удобрениях, их ассортименте, свойствах и применении. 10. Каковы состав, свойства, особенности применения мочевины? 11. Расскажите об аммиакатах и КАС. Каковы их состав, свойства и особенности применения? 12. Какие вы знаете медленнодействующие азотные удобрения? Расскажите об их ассортименте, свойствах и применении. 13. Каково взаимодействие азотных удобрений с почвой? 14. Какие вы знаете пути снижения потерь азотных удобрений и повышения их эффективности? 15. Расскажите о роли биологического азота в земледелии.